ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие теоретические сведения. Общие указания из "Физико-химические методы анализа 1988" Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемых ионов — его называют индикаторным электродом и второй электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода, называемый электродом сравнения. [c.232] от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалопределяю-щ и м и для данного электрода. [c.232] Если потенциалопределяющие ионы индикаторного электрода и электрода сравнения совместимы и концентрация их взаимно не влияет на электродный потенциал другого электрода, то оба электрода могут быть помещены непосредственно в анализируемый раствор, содержащий оба вида потенциалопределяющих ионов. В этом случае э. д. с. ячейки будет соответствовать потенциалу индикаторного электрода, измеренному относительно данного электрода сравнения в выбранных условиях . [c.233] Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233] Для уменьшения и стабилизации диффузионного потенциала полуэлемент сравнения, если это возможно, заполняют раствором электролита с близкими подвижностями катиона и аниона (например, КС1) или же соединяют оба полуэлемента с помощью солевого мостика (электролитического ключа), чаще всего представляющего собой стеклянную или иную трубку, заполненную раствором подходящего электролита. В качестве электролитов солевого мостика, помимо КС1, используют также KNO3, NH4NO3, Rb l. [c.233] К такому типу электродов, помимо платинового при окислительно-восстановительных титрованиях, относятся получившие широкое распространение водородный и хингидронный электроды. [c.234] Водородный электрод не очень удобен в аналитической практике, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого обычно определяются потенциалы других электродов. [c.234] Следовательно, потенциал хингидронного электрода, как и водородного, является линейной функцией pH. [c.235] Однако из-за диссоциации гидрохинона и окисления его кислородом воздуха в щелочных растворах хингидронный электрод используют в основном лишь при pH не выше 8. [c.235] Электроды такого типа называют электродами первого рода. Наибольшее практическое применение из подобных электродов в качестве индикаторных при потенциометрическом титровании получили серебряный и ртутный электроды. [c.235] Электроды подобного типа чувствительны к соответствующим анионам, их называют электродами второго рода. К последним относятся такие получившие практическое применение, как электроды на основе серебра (серебро]хлорид серебра, серебро] бромид серебра, серебро иодид серебра, серебро [сульфид серебра и др.) и ртути (ртуть хлорид ртути и др.), а также таллиевоамальгамный хлорталлиевый электрод. Электроды второго рода на основе серебра используют в качестве как индикаторных, так и электродов сравнения, а на основе ртути — в основном в качестве электродов сравнения. [c.235] В отличие от рассмотренных электродов, потенциал которых определяется процессами переноса электронов между растворенным веществом (ионами) и металлом, в случае мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) потенциалопределяющим является процесс обмена ионов между мембраной и раствором. [c.236] Как правило, мембранный электрод — это устройство, в котором мембрана отделяет раствор внутри него от анализируемого. Внутренний раствор выбирают так, чтобы он содержал ионы, по отношению к которым селективна мембрана, и ионы, обеспечивающие устойчивый потенциал вспомогательного токоотводящего электрода сравнения, помещенного в этот раствор. [c.236] Таким образом, потенциал мембранного электрода складывается из потенциала внутреннего электрода сравнения и потенциалов на внутренней и наружной поверхностях мембраны. А так как состав внутреннего раствора остается неизменным, то при постоянной температуре изменение потенциала мембранного электрода соответствует изменению потенциала на наружной поверхности мембраны, т. е. изменению концентрации потенциалопределяющих ионов в анализируемом растворе. [c.236] Селективность мембранного электрода к данному сорту ионов определяется механизмом переноса ионов через мембрану. В идеальном случае ток должен переноситься через мембрану только одним сортом ионов определяемыми, или ионами, связанными с определяемыми равновесием. [c.236] Существующие ионоселективные электроды можно разделить на электроды с твердой мембраной, жидкостной мембраной и стеклянные электроды. [c.236] Электроды с твердыми мембранами во многом сходны с электродами второго рода (влияние на потенциал мешающих агентов, пределы обнаружения и др.), но они менее чувствительны к присутствию окислителей и восстановителей. [c.237] Жидкостная мембрана представляет собой не смешивающуюся с водой органическую жидкость (растворитель с растворенным в нем ионообменным веществом), которая обладает селективным свойством проникновения через нее различных ионов. [c.237] Стеклянные электроды, хотя и имеют твердую мембрану из ионоселективного стекла, по механизму аналогичны электродам с жидкостной мембраной. Различные сорта специальных ионоселективных стекол способны обмениваться с раствором соответствующими однозарядными катионами металлов, а также ионами водорода. Это позволило разработать ряд катионочувствительных стеклянных электродов и наиболее широко применяемые рН-чувствительные электроды. [c.237] Стеклянные электроды чаще всего изготавливают в виде тонкостенного шарика из специального стекла, выдуваемого на конце стеклянной трубки. В трубку помещают внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный) и наливают раствор, содержащий как ионы, определяющие потенциал внутреннего электрода, так и ионы, на которые откликается мембрана. Природа ионов, на которые откликается электрод, зависит от состава стекла мембраны. [c.237] Вернуться к основной статье