ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид из "Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа" Р—общее давление газовой смеси, ат. [c.45] Из уравнений (III, 17) и (III, 18) следует, что равновесная степень контактирования увеличивается с повышением общего давления газа и уменьшением температуры и зависит от содержания в газе сернистого ангидрида и кислорода. [c.45] Согласно уравнениям (111,9) и (III, 10), содержание сернистого ангидрида и кислорода в газе, поступающем на катализатор, зависит от концентрации HjS в сжигаемом сероводородном газе и от величины коэффициента о. Чем больше значение о, тем больше кислорода в газовой смеси и выше теоретический процент контактирования. Однако с увеличением о возрастает общий объем газа и, следовательно, уменьшается продолжительность соприкосновения газа с катализатором и снижается скорость окисления сернистого ангидрида. [c.45] Ванадиевая контактная масса изготовляется в виде гранул размером 5—6 мм или колец размером 12x12x3 мм. [c.46] Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит от состава газовой смеси и повышается с уменьшением содержания кислорода в газе. Так, при переработке газа, содержащего 6,7% SO2 и 9,6% О2 (табл. 14, стр. 41), температура зажигания ванадиевой контактной массы БАВ составляет около 420° для газа, содержащего 8,0% SO2 и 7,5% О2)—около 430° при содержании в газе 9,9% SO2 и 4,4% О2—около 440°. [c.46] В процессе эксплуатации температура зажигания контактной массы на заводских установках постепенно повышается, поэтому температуру газа на входе в первый слой катализатора в контактном аппарате также приходится повышать. Добавление к ванадиевой контактной массе фосфорного ангидрида, а также увеличение в ней количества хлористого калия способствует понижению температуры зажигания, например до 390°. [c.46] Скорость процесса окисления сернистого ангидрида при температуре зажигания очень мала, поэтому в производственных условиях температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают выше температуры зажигания, обычно в пределах 440—450°. Это необходимо еще и потому, что при температуре ннже 440° и наличии в газе большого количества S0. (в первом слое контактной массы) пятиокись ванадия образует с сернистым ангидридом малоактивное соединение (сульфат ва-надила), вследствие чего процесс окисления SO2 замедляется. [c.46] При температуре выше 600° активность ванадиевой контактной массы постепенно уменьшается. Причины этого явления пока не установлены, однако имеющиеся данные позволяют сделать предположение, что с повышением температуры калий, присутствующий в контактной массе, реагирует с носителем (кремнеземом), вследствие чего часть калия выводится из состава активного комплекса. Понижение активности контактной массы при повышенных температурах происходит также вследствие разрушения структуры катализатора, уменьшения пористости и поверхности контактной массы. [c.46] В последние годы проводятся исследования по разработке термически стойких контактных масс. Один из способов повышения термической стойкости контактной массы БАВ состоит в увеличении содержания хлористого калия. Это способствует сохранению в массе активного комплекса даже в том случае, если часть калия будет связана с носителем. [c.46] Пары воды не оказывают вредного влияния на активность ванадиевой контактной массы при температуре, превышающей температуру конденсации серной кислоты (точка росы). Отмечено даже, что с повышением парциального давления паров скорость реакции возрастает . При низких температурах серная кислота, образующаяся в результате взаимодействия серного ангидрида с парами воды, конденсируется в контактной массе и разрушает ее. Поэтому перед длительной остановкой контактного аппарата, во время которой происходит охлаждение контактной массы, ее продувают горячим воздухом ( — 420°) для удаления серного ангидрида. [c.47] Присутствие в газе серы, окиси и двуокиси углерода, сероуглерода, аммиака, окиси азота, селена при нормальном температурном режиме процесса не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. Однако в случае понижения температуры (например, при пуске и остановке аппарата) некоторые из этих соединений вызывают восстановление пятиокиси ванадия. [c.47] В производственных условиях при получении серной кислоты из сероводорода возможен проскок некоторого количества НаЗ на ванадиевую контактную массу (в случае нарушения нормального режима горения сероводорода). По литературным данным, при воздействии на контактную массу сероводорода в течение нескольких часов в отсутствие кислорода наблюдается некоторое снижение каталитической активности ванадиевой контактной массы. Однако активность полностью восстанавливается после прогрева катализатора при 500° газовой смесью, содержащей кислород . Специальные исследования показали, что после обработки ванадиевой контактной массы в течение 100 час. при 425 и 485° газовой смесью, содержащей 3% НзЗ, снижения активности катализатора не наблюдалось. [c.47] Таким образом, при нормальном температурном режиме сероводород не оказывает вредного влияния на ванадиевую контактную массу. Однако проскок в контактный аппарат значительного количества сероводорода недопустим, так как на ванадиевой контактной массе вначале окисляется Н-аЗ по реакции (III, 1), затем—ЗОз по реакции (III, 2). В результате выделяется большое количество тепла. Этот процесс протекает на первой полке контактного аппарата, т. е. в небольшом объеме контактной массы, и поэтому температура ее быстро повышается, что приводит к разрушению массы. [c.47] Из уравнения (И 1, 22) следует, что скорость окисления находите в прямой зависимости от константы скорости реакции которая очень значительно увеличивается с повышением температуры, и от равновесной степени контактирования j p, которая с повышением температуры уменьшается. [c.49] На рис. 7 приведены кривые, выражающие зависимость оптимальной температуры процесса окисления сернистого ангидрида от степени контактирования для газовых смесей разного состава. [c.49] Для достижения заданной степени контактирования газовая смесь, содержащая сернистый ангидрид, должна находиться в соприкосновении с ванадиевой контактной массой определенное время. При расчетах для упрощения определяют не истинное, а фиктивное время соприкосновения, при вычислении которого в расчетную формулу вводят не свободный объем между частицами катализатора, а величину всего объема контактной массы. [c.49] Учитывая возможные отклонения фактического режима от заданного, а также понижение активности контактной массы с течением времени, в практические расчеты вводят коэффициент запаса с. Для первого слоя контактной массы с=2, для второго с = 1,5, для последующих слоев с=1,2. [c.50] Таким образом, для определения объема контактной массы надо найти фиктивное время соприкосновения т, т. е. величину, обратно пропорциональную скорости процесса. [c.50] В практических условиях температура и степень контактирования изменяются в процессе реакции, следовательно, изменяются равновесная степень контактирования и константа скорости реакции. Поэтому определение т аналитическим путем по уравнению (HI, 26) связано с большими трудностями обычно пользуются графическими методами расчета или готовыми таблицами В таблицах приводится фиктивное время соприкосновения, рассчитанное по уравнению (И1, 26) для изотермического процесса. [c.50] Как следует из уравнений (П1, 18) и (III, 26), фиктивное время соприкосновения зависит от величины а и 6, т. е. для каждого состава газовой смеси должны быть построены графики или составлены таблицы. Однако этот способ, нахождения х затруднителен вследствие необходимости производить множество громоздких вычислений. Обычно при практических расчетах пользуются готовыми таблицами, составленными длр газовой смеси определенного состава, внося в таблицы соответствующие поправки. Наиболее полные данные имеются для газовой смеси. [c.50] Вернуться к основной статье