ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пероксиды ацилов и перкарбонаты из "Аналитическая химия органических пероксидных соединений" Полярографический метод анализа основывается на использовании процесса электролиза на ртутном капельном электроде, особыми достоинствами которого являются высокая химическая стойкость ртути, большое перенапряжение водорода на ртути и непрерывное обновление поверхности электрода, обеспечивающее воспроизводимость и стационарность исследуемых процессов [1,2]. Полярографии органических пероксидных соединений посвяшены более ранние обзоры [3-6]. [c.145] Ввиду плохой воспроизводимости межфазных потенциалов приводимые в литературе значения для одних и тех же веществ и условий часто значительно разнятся между собой, что приводит в аналитических работах с целью идентификации отдельных пероксидов к необходимости использования стандартов известных пероксидных соединений. В то же время относительное положение полуволн различных классов органических пероксидных соединений можно считать установленным с достаточной степенью надежности. Максимумы на полфограммах пероксидных производных обычно, хотя и не во всех случаях, уничтожаются при добавках метиленового голубого, Ы. - нафтола, желатины и других поверхностно-активных веществ.. Органические пероксидные соединения, за исключением некоторых низкомолекулярных гидропероксидов и перкислот, плохо растворимы в воде, поэтому для их растворения в качестве растворителя применяют смеси бензола с этанолом или метанолом, уксусную кислоту, спирты и другие полярные органические растворители. [c.146] Гидропероксиды можно селективно восстанавливать действием сульфита натрия, что позволяет определять- в их присутствии перэфиры [Ю, И]. Количественный полярографический анализ гидропероксидов можно п юводить даже при концентрации последних порядка 10 м [12]. [c.148] Полфография успешно применена для анализа слож-ньрс смесей, содержащих пероксидные соединения (в продуктах окисления органических соединений), пероксидных групп и примесей пероксидов в полимеру и др. [c.148] Ниже рассмотрены особенности полярографического поведения основных классов органических пероксидных соединений. На примере перэфиров (раздел 3.1.4) показаны пути возможного применения полярографического метода для изучения химических реакций с участием пероксидных соединений. [c.148] Полярографическое поведение этой группы органических пероксидных соединений изучено наиболее подробно. Простейшим представителем здесь жляется пероксид водорода НООН. Реакция ее восстановления является в т-о же время второй стадией процесса электрохимического восстановления кислорода. Полярографическая волна Н2О2 более полога, чем первая волна восстановления кислорода, ее угловой коэффициент одинаков как в щелочной, так и в кислой среде, и равен 200-260 мВ, что указывает на необратимость процесса. [c.148] Суммарная реакция, по Кольтгофу, включает райрыв связи О-О с присоединением двух электронов. [c.149] В интервале pH 13,5-14,2 пероксид водорода дает две волны с -0,98 и 1,5 В (относит, н.к.э.). [c.149] В присутствии в растворе ионов, взаимодействующих с Н2О2, на полярограммах появляются дополнительные волны. При положительных потенциалах пероксид водорода дает анодную волну, связанную с окислением ее до кислорода, что позволяет определять Н2020Т дельно от других органических пероксидные соединений [9, 13]. [c.149] Как более предпочтительную для определения пероксида водорода рекомендует кислую среду, однако концентрация кислоты не должна превьшхать 0,01 н. При более высоком содержании минеральной кислоты восстановление ионов водорода мешает определению величины предельного диффузионного тока Н2О2 191. Изучено полярографическое поведение всех основных типов гидропероксидов [3-6, 14]. [c.149] Повыщение потенциала восстановления в щелочной среде, наблюдавшееся и на примере трет—бутилгидро— пероксида, связывают [15] с большей устойчивостью к восстановлению анионов гидропероксидов по сравнению с недиссоциированной гидропероксигруппой [15, 16]. [c.150] Алкилгидропероксиды с более высокой молекулярной массой дают более крутые волны и при более положительных потенциалах. Так, Вщ 1,2,3-триметилцик-логексилгидропероксида равен -1,4 В в смеси бензол - метанол (1 1) на фоне 11С1[19]. Восстановление гидропероксидов R -ООН (при равной молекулярной массе) затрудняется при изменении структуры Р в ряду первичный, вторичный, третичный, соответственно росту электронодонорности радикала [20 1. [c.152] В среде бензол - метанол (1 1) 7/2 алифатически насыщенных гидропероксидов лежат в области -1т -1,4 В, для непредельных и аралкилгидропероксидов-в области-0,75 г -0,9 В [16]. [c.152] Анализ формы волны алифатических гидропероксидов показывает, что переход к более высокомолекулярным соединениям сопровождается увеличением обратимости восстановления. Так, октил- и нонил-гидропероксиды дают волны в координатах от Б с угловым коэффициентом 0,024 и 0,026, что близко к расчетной величине 0,0295 для обратимого процесса восстановления, согласно уравнению п — число электронов, равное 2). [c.153] Кулонометрические измерения числа электронов при электрохимическом восстановлении гидропероксидов трет-бутила, кумила и 1,1-дифенил этил а показали, что в электродной реакции на 1 молекулу гидропероксида расходуются два электрона. [c.153] В некоторых случаях на полярограммах появились максимумы второго рода, которые подавлялись при введении добавок -нафтола. Изучение влияния природы растворителя (бензол - этанол, этанол - вода, уксусная кислота, диметилформамид) на электрохимическое восстанрвление пероксидов показало, что в ряду - уксусная кислота, вода, этанол - бензол, диметилформамид - с ослаблением протогенного характера ра створителя процесс восстановления затрудняется [16, 18]. С увеличением содержания спирта в водно—спиртовых растворах потенциалы полуволн гид— ропероксидов смещаются в- отрицательную сторону, константы диффузионного тока снижаются и волны становятся более пологими [18]. [c.153] Этот класс пероксидных соединений, за исключением пероксида этила [1б] и аскаридола [21], значительно более устойчив к восстановлению на ртутном капельном электроде по сравнению с гидропероксидами. Другие исследованные пероксиды трет-бутила, кумила, 1-фенилэтила, трет-бутила, пропилгек-сила и др. не восстанавливались при потенциалах ниже потенциала восстановления обычных фонов. Потенциал восстановления пероксида этила не зависит от pH [э]. Учитывая летучесть пероксида этила, его следует добавлять в полярографируемый раствор после удаления из него кислорода продувкой инертным газом. [c.154] Для перкислот константа J) равна нулю, что указывает на отсутствие заметного влияния заместителя на скорость электродной реакции, определяющей. потенциал восстановления перкислот, тогда лсак для гидропероксидов - отрицательный знак константы вместо обычного для полярографии положительной р, отвечающей реакции нуклеофильного реагейта - электрона [24], что указывает на многостадийность электродной реакции гидропероксидов. [c.156] Вернуться к основной статье