ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упаковка макромолекул из "Деформация полимеров" Количественной характеристикой плотности упаковки служит коэффициент упаковки к, который представляет собой отношение собственного объема атомов и групп атомов, входящих в молекулу, к истинному объему, определяемому на основании экспериментальных данных по плотности полимера. При расчете коэффициента упаковки целесообразно исходить из мольных объемов повторяющегося звена. [c.39] Поскольку плотность полимера зависит от температуры, величина к также будет изменяться с температурой. [c.40] Среди параметров, входящих в уравнение (1.21), величины М и 2 определяются расчетным путем, а плотность й измеряется экспериментально. [c.40] Построить модель молекулы не всегда просто. В некоторых случаях два валентно не связанных атома могут находиться на столь близких расстояниях друг от друга, что их сферы будут взаимно перекрываться. Например, два объемистых заместителя, находящиеся в ортоположении в бензоле, будут упруго деформироваться, поскольку углы связи и объем заместителей не позволяют им расположиться свободно. Подробнее с этим можно познакомиться в книге А. И. Китайгородского Органическая кристаллохимия . [c.42] Если атом присоединяется к углероду, находящемуся в ароматическом ядре, длина связи, как правило, меньше, чем длина связи между теми же атомами, находящимися в алифатической цепи. [c.42] Для ускорения расчета собственных объемов повторяющихся звеньев полимеров удобно вычислить сначала инкременты объемов различных атомов и целых групп атомов, входящих в эти звенья. Значения А1/ . для наиболее характерных атомов и атомных групп приведены в табл. 1.1 там же указаны длины связей между атомами. [c.42] Формула повторяющегося звена полимера Плотность , г см Мол. вес повтор, звена М Объем повтор, звена 2. см 1моль Коэффициент упаковки к. [c.48] Дальнейшее развитие представлений о строении аморфных стеклообразных полимеров и накопление экспериментальных данных подтвердило эту точку зрения. Результаты новых работ в этой области будут изложены во И части книги, посвященной деформации полимеров в стеклообразном состоянии. [c.52] Чтобы закончить описание характера упаковки макромолекул в аморфных полимерах, разберем еще два очень интересных вопроса. Их можно поставить следующим образом почему одни полимеры имеют малую плотность (даже если они кристаллические), а другие — большую плотность (даже если они аморфные) Зависит ли плотность от полярности полимеров, т. е. больше ли она у полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Для ответа на эти вопросы вернемся к уравнению (1.24). [c.52] Действительно, появление полярности какой-либо органической молекулы или повторяющегося звена полимера всегда связано с заменой атома водорода на другие элементы, входящие в полярную группу. Этот переход сопровождается изменением объема данной группы и молекулярного веса. Согласно уравнению (1.24) плотность вещества пропорциональна его молекулярному весу и обратно пропорциональна собственному объему. Очень важно соотношение этих величин. [c.53] Таким образом, плотность полимера зависит главным образом от соотношения объемов и массы атомов, входящих в макромолекулу, а не от межмолекулярного взаимодействия . Однако межмолекулярное взаимодействие может оказывать определенное влияние на упаковку цепей в полимерном теле, если оно достаточно сильное. Например, ароматические и алифатические полиамиды, обладающие водородными связями, имеют коэффициент упаковки несколько больший, чем полимеры, не имеющие таких связей . [c.53] Когда говорят о модуле упругости твердого тела, всегда имеют в виду механическое воздействие. Однако мы знаем, что при механическом воздействии температура стеклования зависит от скорости приложения силы. Чем больше скорость воздействия, тем выше температура стеклования, которая зависит также и от скорости охлаждения (или нагревания). Это значит, что при действии механической силы и одновременном изменении температуры на процесс стеклования одновременно влияют два фактора скорость изменения температуры и длительность механического воздействия. [c.54] При этом скорость охлаждения может быть такова, что равновесная структура будет успевать устанавливаться в той области температур, в которой полимер будет вести себя как твердое тело вследствие быстрых механических воздействий. Поэтому Г. М. Бартенев предложил различать структурное стеклование, связанное с закреплением неравновесной структуры при охлаждении до определенной области температур (см. стр. 20), и жханическое стеклование, связанное с поведением материала как твердого тела, когда структура, определяемая тепловым движением, еще равновесна. [c.54] В последнем случае отвердевание происходит потому, что продолжительность быстрого механического воздействия меньше времени релаксации при данной температуре. При очень больших скоростях механического воздействия температура механического стеклования может существенно превышать температуру структурного стеклования. Если скорости и теплового, и механического воздействия умеренные, обе температуры стеклования оказываются близкими. Значения являются важными характеристиками полимерных материалов, они показывают верхнюю температурную границу применения их как твердых конструкционных материалов. В последнее время появился ряд работ , в которых делаются попытки определить температуру стеклования расчетным путем, т. е. когда полимера еще нет, а известно только его предполагаемое строение. [c.54] Несмотря на важность такой характеристики полимеров, как температура стеклования, следует по возможности определять и другие точки переходов внутри температурного интервала стеклообразного состояния. Так, уже давно этот интервал подразделяют на две области температур, в одной из которых полимерный материал обнаруживает хрупкое разрушение, а в другой—не хрупкое, т. е. способен развивать большие деформации под нагрузкой. Большое научное и практическое значение явлений хрупкости и деформируемости полимеров совершенно очевидно, и поэтому они подробно будут описаны в соответствующих разделах книги. [c.54] Еще не доходя до температуры хрупкости, можно наблюдать ряд других переходов, не связанных с явлениями хрупкого разрушения. Эти переходы связаны с размораживанием движения различных кинетических единиц, начиная от отдельных групп атомов и кончая крупными элементами надмолекулярной структуры. [c.54] Точки переходов удобно определять с помощью динамических механических методов исследования, подробно описанных в литературе Исследование полимеров статическими методами также позволяет находить новые переходные области внутри интервала стеклообразного состояния. Эти переходы можно трактовать как процессы, связанные с перемещением крупных элементов надмолекулярной структуры 88- , и мы на них также остановимся. [c.55] Вообще, вопросы, связанные с процессами стеклования полимеров, равно как и сама природа стеклообразного состояния, уже давно привлекают пристальное внимание исследователей. Читатель может найти необходимые ссылки в ряде обзоров и монографий 25, 26, 67 хотя в них часто отсутствуют сведения о работах, подробно описанных выше и имеющих основополагающее значение для понимания рассматриваемых явлений. [c.55] Вернуться к основной статье