ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярная структура в эластомерах и ее влияние на процесс деформации из "Деформация полимеров" Теории высокоэластичности, кратко изложенные выше, построены исходя из предположения о хаотическом переплетении макромолекул в каучукоподобных телах. Для сетчатых полимеров предполагается наличие сетки, узлы которой образованы химическими связями или различными захлестами, зацеплениями и т. д. Таким образом, при расчете количества узлов сетки говорят об эффективных узлах, т. е. об узлах, оказывающих такое же влияние на деформационные свойства реальных эластомеров, какое оказывала бы идеальная сетка. [c.214] Изложенные выше концепции нашли широкое применение для описания механических (деформационных) свойств эластомеров, хотя они подвергались критике почти сразу же после опубликования. [c.214] Столь же плотная упаковка макромолекул в эластомерах, как и в закристаллизованных системах, свидетельствует об упорядоченном расположении макромолекулярных цепей в каучуках, т е. о надмолекулярной структуре каучукоподобных тел. [c.215] Для выявления структуры в натуральном и синтетических каучуках был успешно применен метод электронной микроскопии. В первых работах обычно наблюдалась картина либо бесструктурной пленки, либо капель разного размера. Под действием сил поверхностного натяжения происходит сглаживание рельефа подвижного эластомера и образование капель или некоторой бесструктурной поверхности, и это затрудняет электронно-микроскопические исследования. [c.215] Для устранения причин, препятствующих структурным исследованиям, применяют специальные методы приготовления и препарирования образцов В числе этих методов особенно успешными оказались следующие приготовление образцов из смеси растворите--лей, один из которых является плохим получение образцов из очень разбавленных растворов при низких температурах растяжение пленок каучуков вплоть до разрыва оттенение образцов палладием для электронно-микроскопического исследования. [c.215] Таким образом удалось обнаружить большое разнообразие надмолекулярных структур в каучуках основными типами структур являются фибриллярные (рис. П1.11) и полосатые (рис. П1.12) структуры Для ряда каучуков характерна и глобулярная структура (рис. П1.13). Опубликованы подробные сведения о надмолекулярной структуре каучуков i . [c.215] Проследим теперь, как влияет надмолекулярная структура каучуков на их деформационные свойства. При исследовании прочностных и деформационных свойств вулканизатов было замечено что наилучшими свойствами обладают вулканизаты, надмолекулярная структура которых более совершенна. Резина на основе натурального каучука в этом смысле является наилучшей она построена из отчетливо выраженных ленточных образований. Вулканизаты на основе полиизопренового и полибутадиенового каучуков обладают менее совершенной структурой и худшей деформативной способностью. [c.216] Механизмы деформации эластомеров, связанные с разрушением и перестройкой исходной надмолекулярной структуры, только теперь начинают интенсивно изучать. [c.217] Не менее своеобразный механизм деформации проявляется при. испытаниях полиизобутилена. Этот полимер при удачном выборе скорости растяжения деформируется с образованием шейки (в температурной области высокоэластического состояния, в которой образование шейки ранее не было замечено). Скачкообразный переход, характерный в момент образования шейки, объяснен быстрой перестройкой надмолекулярной структуры эластомера при растяжении. [c.217] Особенность деформации таких образцов заключается в огромном влиянии масштабного фактора. Если размер частиц меньше толщины пленки (частицы полностью в нее погружены), деформация происходит плавно, без скачков. Если же диаметр частиц превышает толщину пленки, наблюдается преждевременное разрушение образца по границе раздела между частицей и матрицей. Существенное влияние на характер деформации оказывает взаимное расположение частиц. [c.218] При изучении деформационных свойств эластомеров основное внимание уделяется области больших деформаций. Но область очень небольших деформаций (до. 20%) также таит много интересного. Деформационное поведение каучуков при малых удлинениях изучено весьма детально Оказалось, что в определенных температурных условиях каучуки дают характерную кривую растяжения (см. рис. П1.8). Эта кривая, по форме напоминающая диаграмму растяжения твердых полимеров, отражает своеобразный релаксационный процесс, характеризующийся малой энергией активации и большим размером кинетических элементов релаксации. Такими элементами могут быть надмолекулярные структуры, образующие как бы дополнительные узлы межмолекулярной сетки узлы распадаются при -малых деформациях, после чего ход кривой растяжения довольно резко изменяется (см. рис. П1.1). [c.218] Остановимся еще на одном явлении, характерном для многих каучукоподобных тел. Речь идет о взаимном влиянии кристаллизации и деформационных свойств 29 в некоторых случаях кристаллизация эластомеров вообще невозможна без больших деформаций растяжения. [c.218] Кристаллизация, проходящая в каучуках, может радикально изменить их прочностные н деформационные свойства зз-зт Особенно неблагоприятным оказывается формирование отдельных крупных сферолитов, не связанных между собой и расположенных как бы в аморфной матрице (рис. П1.16, а). Содержащий их материал быстро разрушается вследствие неоднородности. Напротив, формирование мелкосферолитной или, лучше, —дендритной структуры (рис. П1.16,6) способствует развитию больших дес рмаций и увеличению прочности. [c.218] В работе применен метод механического кондиционирования . Перед началом эксперимента образцы подвергались периодической деформации в том же режиме, что и в последующем основном испытании. Так, когда изучались петли гистерезиса (как в рассматриваемом случае), образец полимера периодически де юрмировался и сокращался до тех пор, пока его свойства не становились стабильными. [c.219] Определив после такой обработки зависимости напряжения от деформации, можно получить объемную характеристику (рис. HI. 17) в координатах fi—Т—Ig v, где [х — относительная потеря энергии за один цикл деформации, Т — температура, v — скорость д ор-мацин. [c.219] При суждении о механизме деформации эластомеров следует учитывать процесс зарождения и развития трещин, протекающий в них так же, как и в твердых полимерах. -Этот процесс детально исследуется оптическими методами с привлечением скоростной киносъемки. Наиболее интенсивно рост трещин происходит в кристаллизующихся каучуках, например в полихлоропрене . Относительно малые деформации сферолитных образцов полихлоропрена сопровождаются прорастанием поперечных трещин. Скорость их роста меньше в тех образцах, в которых степень кристалличности больше. При значительных деформациях наблюдается развитие продольных трещин. [c.220] Возвращаясь к кристаллизующимся каучукам, заметим, что механизм деформации таких систем связывается и с конформационным набором макромолекул, который существенно обедняется вследствие кристаллизации. Интересен ряд выводов о природе деформации каучукоподобных сшитых систем, способных кристаллизоваться Детально изучив кривые растяжения сеток (исходных и набухших) вплоть до весьма больших деформаций, авторы связывают начальный рост напряжений (при малых деформациях) с негауссовым поведением молекулярных цепочек. Увеличение жесткости полимера (новый существенный рост напряжений) вследствие кристаллизации характерно только при больших деформациях. [c.221] При исследовании закономерности развития деформации эластомеров, необходимо учитывать, что одновременно с обратимой (высокоэластической) деформацией проходит и необратимая деформация (пластическое течение). Разделение полной деформации на обратимую и необратимую составляющие позволяет получить наиболее полную информацию о закономерностях деформирования эластомеров. В следующей главе эти закономерности будут подробно описаны. [c.221] Вернуться к основной статье