ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиарилаты на основе фенолфталеина и его производных из "Физико-химия полиарилатов" Этот класс полиарилатов особенно интересен тем, что его представители прекрасно растворяются во многих широко доступных растворителях хлороформе, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, диметилформамиде и т. д. Объясняется это, в частности, сродством полиарилатов на основе фенолфталеина и его производных к указанным растворителям и как следствие этого — проявлением экзотермических эффектов смешения. Растворители амидного типа (например, диметилформамид) вызывают деструкцию полиарилатов, особенно при повышенных температурах. Полиарилаты фенолфталеина не растворяются в алифатических углеводородах, в полностью хлорированных углеводородах, спиртах, ацетоне, ациклических эфирах и в слабых органических кислотах. [c.114] Такие пары растворителей-антагонистов характеризуются более сильным сродством между собой, чем между растворителем и макромолекулами полиарилатов. Кроме того, для них характерен эффект отрицательного отклонения от закона Рауля. [c.115] Наряду с явлением антагонизма, для полиарилатов на основе фенолфталеина и его производных наблюдается также синергическое действие растворителей, известное в химии полимеров. Так, например, полиарилат изофталевой кислоты и анилида фенолфталеина, нерастворимый в тетрагидрофуране, переходит в, раствор при добавлении воды. [c.115] Для полиарилатов все эти интересные явления еще недостаточно изучены. [c.115] Наличие сравнительно большого числа органических веществ, в которых многие полиарилаты хорошо растворяются, создает благоприятные условия для изучения их вискозиметрических и гидродинамических свойств, молекулярно-весового распределения и т. д. Для осуществления таких исследований необходимо прежде всего изучить свойства узких фракций полимера, от химического строения которого, естественно, зависит методика фракционирования. Для многих типов полиарилатов удобно пользоваться методикой фракционирования разработанной в ИНЭОС АН СССР. Подобная методика описана ранее Турской применительно к некоторым другим полимерам. [c.115] Фракционирование образцов полиарилатов осуществляется методом распределения между двумя несмешивающимися жидкостями (методом экстракции) в системе тетрахлорэтан — фенол — к-гептан. В этой системе фракции полиарилата находятся не в виде твердого осадка, как это наблюдается при фракционировании методом осаждения, а в виде жидкой полностью аморфной фазы. Это обстоятельство особенно важно для легко кристаллизующихся полиарилатов (например, полиарилатов на основе диана), так как кристаллизация при выпадении осадка происходит путем агрегирования макромолекул разной длины, отчего фракции получаются более широкими. [c.115] После установления равновесия между обеими фазами (это определяется по упариванию пробы, взятой из верхнего слоя) верхний слой, содержащий первую фракцию, декантируют непосредственно в сосуд с осадителем (метанолом). Выпавшую в осадок фракцию полиарилата отфильтровывают и промывают метанолом и серным эфиром, затем полимер высушивают в вакууме (температура 60—80° С, остаточное давление 3 мм рт. ст.) до постоянной массы. [c.116] К нижнему слою, оставшемуся после декантации раствора с первой фракцией, добавляется смесь тетрахлорэтана с фенолом в количестве, необходимом для получения 3—5% раствора полимера. Затем операция повторяется. [c.116] Для повышения однородности фракций можно проводить фракционирование в две стадии сначала провести разделение образца на 3—4 фракции, а затем каждую из этих крупных фракций разделить еще на несколько. Число фракций определяется требованиями, предъявляемыми к их однородности. [c.116] Л —зависимость /с от с В —зависимость (1п ) /с от с. Молекулярный вес уменьшается в ряду /, //, III. [c.117] При исследовании зависимости характеристической вязкости от молекулярного веса полиарилатов с боковой фталидной группировкой обнаружены две интересные особенности. [c.118] Объяснение этих явлений авторы ишут в различии строения полиарилатов, полученных высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсацией. Жесткие условия равновесной поликонденсации (высокая температура, длительность процесса) могут вызывать появление разветвленных продуктов реакции вследствие разрыва лактонного цикла в остатках фенолфталеина тогда показатель степени действительно должен уменьшаться, так как у разветвленного полимера величина а в уравнении Марка — Хувинка меньше, чем у линейного полимера того же молекулярного веса. [c.119] Обрашает на. себя внимание то, что показатель степени а в некоторых случаях оказывается меньше 0,5 (см. табл. 5), т. е. имеет аномально низкое значение. [c.119] В связи с этим вводится понятие дополнительной свернутости клубка полиарилата Ф-1 по сравнению с полиарилатом Ф-2, вследствие наличия в цепи Ф-1 остатков изофталевой кислоты. Поскольку с увеличением молекулярного веса свернутость должна увеличиваться, плотность макромолекулярного клубка будет возрастать, а интенсивность повышения вязкости падать, что и происходит в действительности (см. рис. 59). [c.119] Сущность метода турбидиметрического титрования заключается в медленном равномерном титровании раствора полимера осадителем, в результате чего из раствора последовательно высаживаются фракции с постепенно уменьшающимся молекулярным весом. Осаждение частиц полимера приводит к образованию суспензии и вызывает помутнение раствора. Мутность раствора и пропорциональная ей оптическая плотность среды увеличиваются по мере добавления осадителя до полного выделения полимера из раствора. По данным измерения оптической плотности строят график зависимости в координата.ч мутность — объем осадителя, который называется кривой турбидиметрического титрования, и служит для быстрой качественной оценки молекулярно-весового распределения. [c.122] Растворителем для полиарилатов на основе фенолфталеина служит тетрахлорэтан, а осадителем — этанол. Температурный градиент по высоте колонки (65—15° С) устанавливается путем обогрева верхней и охлаждения нижней ее частей. После установления градиента температуры в колонку вводят раствор полимера. [c.122] Способ введения полимера в колонку имеет важное значение для фракционирования. [c.122] Кеннон и Салер предлагают понятие селективного и неселективного осаждения полимера на насадку. При селективном осаждении полимер из раствора осаждается на стеклянные шарики при постепенном понижении температуры. Несёлективное осаждение достигается смачиванием насадки раствором и последующим испарением растворителя полимер при этом осаждается на шариках (или песчинках) и между ними в виде тонкой пленки. [c.122] По другому способу полимерный порошок помещают в отдельный сосуд, соединенный с колонкой и смесителем. Постепенно обогащаемая растворителем смесь раствора с осадителем вымывает из полимера сначала низкомолекулярную часть, а затем все более высокомолекулярные фракции. [c.122] Лучший способ введения полиарилата в колонку — первый, согласно которому концентрированный раствор полиарилата, нагретый до 45—50° С, вводится в колонку с заранее установленным температурным градиентом (оптимальная загрузка полиарилатов составляет 1 г). Затем постепенно в течение 6 ч температура колонки понижается до комнатной и полимер осаждается на частицах наполнителя после этого можно считать, что колонка вполне подготовлена для фракционирования. [c.122] Вернуться к основной статье