ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Периодичность свойств химических элементов из "Общая и неорганическая химия" Коэффициенты с указывают долю участия соответствующих орбиталей в формировании молекулярных. [c.47] Указанный метод расчета называют методом линейной комбинации атомных орбиталей и обозначают ЛКАО—МО (линейная комбинация атомных орбиталей есть молекулярная орбиталь). При комбинации N атомных орбиталей образуется N молекулярных орбиталей. [c.47] Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух -орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. с, =сг и Сз =с . [c.47] При сложении атомных орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такую молекулярную орбиталь называют связывающей (см. рис. 21) Знак + на изображении молекулярной орбитали означает, что волновая функция везде положительная — имеет один и тот же знак. Орбиталь узла не имеет. [c.48] Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей (рис. 26). Распределение электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить многие свойства молекул. [c.49] Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го периода. У элементов 1-го периода валентной является 15-орбиталь. [c.49] Поэтому приведенная на рис. 26 энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных молекулярных образований Нг, На, Нег, Нег. [c.49] В системе из двух атомов гелия Не2 четыре электрона — два на связывающей и два на разрыхляющей орбиталях. [c.50] В ряду Н —Н.2 —Неа по мере заполнения связывающей орбитали энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот, уменьшается. [c.50] Межъядерное расстояние вначале уменьшается, а затем увеличивается. [c.51] Молекула гелия в невозбуждепном состоянии не суш,ествует, так как у нее одинаково число связывающих и разрыхляющих электронов. Можно показать, что и молекула На при одинаковых (параллельных) спинах электронов также не существует. В этом случае один из электронов находится на связывающей, другой — на разрыхляющей орбитали. [c.51] Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода и ди-гелий-ионе порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода 1, а в системе из двух невозбужденных атомов гелия — нулю. [c.51] Комбинация из 25-орбиталей, как и в случае атомных 15-орбита-лей, соответствует образованию двух молекулярных а-орбиталей сг = 25 и аР Р2х. [c.52] Можно представить и другие сочетания атомных орбиталей. Например, перекрывание, которое показано на рис. 29, к образованию молекулярной орбитали не приводит, так как в этом случае положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным — нулевое перекрывание. [c.52] Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных орбиталей двухатомных молекул элементов 2-го периода показана на рис. 30, а. [c.53] Молекулярные орбитали обозначают соответствующими си.мволами, исходя из их поведения при операциях симметрии. Так, если орбитали ст-типа (рис. 23, 27) мысленно повернуть вокруг межъядерной оси молекулы на 180°, то полученная форма орбиталей будет неотличима от первоначальной. При повороте знак волновой функции этих орбиталей не изменяется орбиталь симметрична относительно этой операции. Аналогично ведет себя атомная s-орбиталь. Поэтому молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения вокруг межъядерной оси, обозначают греческой буквой ст (аналог латинского s). [c.54] Нетрудно видеть, что молекулярные орбитали я-типа (рис. 28) при повороте на 180° вокруг межъядерной оси молекулы оказываются антисимметричными относительно этой операции знак волновой функции изменяется на противоположный. Аналогично поведение атомной р-орбитали. Поэтому молекулярные орбитали такого типа обозначают греческой буквой я (л — аналог латинского р). [c.54] Арабские цифры перед символами орбиталей обозначают номер энергетического уровня, включающего орбитали данной симметрии. [c.54] В ряду В 2—С 2—N2 ПО мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается межъядерное расстояние и увеличивается энергия диссоциации молекул. В ряду N2—О2—р2 номере заполнения разрыхляющих орбиталей, наоборот, межъядерное расстояние возрастает, а энергия диссоциации молекул уменьшается. Молекула Ыег вообще нестабильна вследствие одинакового числа связывающих и разрыхляющих электронов. Аналогично объясняется тот факт, что и остальные инертные газы одноатомны. Зависимость энергии диссоциации молекул от числа их валентных электронов иллюстрирует рис. 31. [c.55] Энергия ионизации молекул. В прямой зависимссти от характера распределения электронов по связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям находится также значение энергии ионизации молекул. Как мы видели, в двухатомной молекуле связывающие электроны лежат глубже, чем в атоме, а разрыхляющие—наоборот. Таким образом, энергия ионизации молекулы, верхний занятый энергетический уровень которой является связывающим, выше, чем таковая свободного атома. Например, энергия ионизации молекулы N2 (15,58 эВ) больше энергии ионизации атома азота (14,53 эВ). Если же верхний занятый уровень молекулы является разрыхляющим, то энергия ионизации молекулы меньше, чем атома. Так, энергия ионизации молекулы О 2 (12,08 эВ) меньше энергии ионизации атома кислорода (13,62 эВ). [c.56] Вернуться к основной статье