ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотофизические процессы, происходящие при поглощении фотона ароматической молекулой Основные понятия из "Двухквантовая фотохимия" Закономерности и механизмы фотохимических процессов нельзя понять без знания фотофизических процессов, происходящих при поглощении света молекулой. Лишь в начале 50-х годов была в основном понята совокупность фотофизических процессов, происходящих при поглощении фотона ароматической молекулой, что открыло путь к пониманию механизма фотохимических реакций для этого класса соединений. [c.5] Фотофизические процессы определяются взаимным расположением энергетических уровней, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и вероятностями (или константами скоростей) перехода молекулы из одного состояния в другое. Формальная схема уровней, предложенная Яблонским [1] в 1933 г., наполнилась физическим содержанием в результате исследований 40-х годов. На рис. 1 представлена схема уровней Яблонского в современном виде. [c.5] В основном электронном состоянии ароматические молекулы имеют четное число электронов и суммарный спин, равный нулю — это синглетное состояние молекулы. При низких температурах вплоть до комнатной заселены почти исключительно нулевые колебательные уровни молекулы. При поглощении кванта света в видимой или УФ-области спектра молекула переходит в одно из возбужденных синглетных состояний В. . . . ., При этом, как правило, заселяются высшие колебательные уровни этих состояний. Такое состояние молекулы получило название франк-кондоновского состояния. За время порядка 10 12—10 сек происходит переход на нулевой колебательный уровень возбужденного электронного состояния — процесс, получивший название внутренней конверсии Если молекула в результате поглощения кванта света оказалась в состоянии За или более высоком, то переход в состояние Зх происходит без излучения за время порядка 10 сек. [c.5] В тех случаях, когда соблюдается равенство (6), очевидно, вероятность безызлучательного перехода 8о очень мала . С другой стороны, известно немало случаев, когда сумма Ффл + Фт заметно меньше единицы. Так, молекула хиноксалина в растворе при 77° К переходит в состояние Т с выходом, равным 0,18. Так как эта молекула не флуоресцирует, то, следовательно, 82% молекул переходят из состояния 8 безызлучательно в состояние 8о [4]. Поэтому к равенству (6) следует относиться с известной осторожностью. [c.7] При повышении температуры жесткой среды (стекла) наблюдается область температур, в которой т сохраняет постоянное значение, а при более высокой температуре резко уменьшается, иногда в десятки раз в пределах нескольких градусов [5—7]. На рис. 2 представлены типичные кривые зависимости т от температуры. Так как Афосф не зависит от температуры, уменьшение т целиком обязано увеличению /стз- Область температур, в которой происходит резкое уменьшение т, зависит как от молекулы люминофора, так и от растворителя. Уменьшение т происходит при температурах, при которых начинаются вращения молекул и крутильные колебания отдельных групп. [c.9] В дальнейшем обозначения Ффл, Фт, Ффосф будут употребляться только согласно равенствам (1), (4) и (8), которые следует рассматривать как определения этих величин. [c.9] Вернуться к основной статье