ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие реакции из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Разложение озонидов.. Кук и Уитмор [150] показали, что скелетный никель взаимодействует с озонидами с образованием альдегидов или кетонов и окиси никеля. Реакция протекает при 35° бурно выходы продуктов близки к получаемым при использовании менее удобного метода Фишера. Нонены в количестве 75 г, полученные путем дегидратации метилэтилнеопентилкарбинола, были подвергнуты озонированию озониды, растворенные в 200 лгл пентана, медленно добавляли к взвеси 48 г скелетного никеля в 100 мл пентана. После выдерживания в течение ночи при перемешивании смесь давала отрицательную реакцию на озониды. Выход альдегидов и кетонов составлял около 75%. [c.142] Карбонильное соединение было получено с выходом 8%. Повидимому, остальная часть карбонильного соединения подвергалась гидрогенизации или декарбонилированию вследствие контакта с горячим катализатором. [c.143] Скелетный никель в кислой среде. Адкинс [7] утверждает, что кислоты не могут быть использованы вместе с катализаторами из образующих основания металлов . В случае, когда реакцию желательно провести в кислой среде, в качестве катализаторов применяют почти исключительно благородные металлы. Вен-нер [152] сообщает, однако, что он применял скелетный никель для каталитической дегидрогенизации в растворах с pH 3. Для проведения реакции дегидрогенизации шиффовых оснований типа I в соответствующие спирты типа И скелетный никель является не только эффективным катализатором, но даже превосходит по активности катализаторы из благородных металлов. [c.143] При гидрогенизации хлоргидратов аминов типа I над катализатором из благородного металла спирты получаются лишь с незначительными выходами, и всегда протекает частичный гидрогенолиз амина. Со скелетным же никелем гидрогенизация проходит легко, и спирты образуются с высокими выходами. Величина pH хлоргидратов аминов в водных растворах находится в пределах от 3,5 до 4,5. Эти данные показывают, что скелетный никель, вопреки распространенному представлению, может быть успешно использован для проведения гидрогенизации в растворах, имеющих заметно кислую реакцию. [c.143] Сильные кислые растворы, содержащие значительные количества свободных минеральных кислот, разумеется, применять нельзя. [c.143] Восстановление гидроперекисей. В недавно опубликованном патенте [154] описано применение скелетного никеля для каталитического восстановления гидроперекисей с образованием спиртов типа RoAr OH. Гидроперекись кумола превращается в диме-тилфенилкарбннол. Эта реакция катализируется также платиной и кобальтом. [c.144] Декарбоксилирование. Установлено, что скелетный никель может катализировать реакцию декарбоксилирования 2-фуранакри-ловой кислоты в хинолиновом растворе [155]. При применении 0,1% катализатора образуются лишь следы винилфурана, но при 3% катализатора выход составляет 41%. Оказалось, что из многих катализаторов, испытывавшихся для проведения этой реакции, скелетный никель является наилучшим в отношении выхода образующегося продукта. [c.144] Хотя гидрогенизация цианистого водорода до метиламина была осуществлена еще в 1863 г. [1], история современной каталитической гидрогенизации начинается с 1897 года, когда Сабатье и Сендеренс впервые провели парофазную гидрогенизацию ненасыщенных соединений над никелевым катализатором [2]. По словам Сабатье, его интерес к действию никеля возник в связи с разработкой процесса Монда для очистки никеля путем образования и разложения карбонила никеля. Способность никеля соединяться с окисью углерода давала основание предположить, что другие ненасыщенные соединения в газовой фазе должны реагировать подобным же образом. Сабатье выдвинул химическую теорию катализа, согласно которой промежуточной стадией гидрогенизации является образование нестойких химических соединений. При гидрогенизации этилена, например, для образования промежуточного комплекса Сабатье допускал фиксацию (или по современной терминологии хемосорбцию ) водорода нике. тем. [c.149] Хотя за последние 50 лет появилось огромное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных вопросу механизма каталитической гидрогенизации, этот процесс еще не может считаться полностью изученным. Требования, предъявляемые к хорошему катализатору, сводятся к с.ледующему [4] он должен 1) адсорбировать водород, 2) активировать водород, 3) адсорбировать гидрируемое вещество, 4) активировать гидрируемое вещество, 5) удерживать гидрируемое вещество и водород в положении, благоприятном для реакции, и 6) десорбировать или способствовать выделению продуктов реакции. [c.150] Одной из наиболее характерных особенностей каталитической гидрогенизации, сопутствующих этому процессу, является отравление катализаторов. Отравление обусловливается обычно нарушением одного или всех четырех первых условий работы катализатора (см. выше). Иначе говоря, яд каким-либо образом предпочтительно адсорбируется катализатором и этим подавляет или замедляет реакцию гидрогенизации. Как показали исследования последних лет, в вопросе об истолковании большого количества эмпирических данных о каталитических ядах имеются значительные достижения. Эффект избирательного отравления показывает, что различные участки поверхности катализатора обладают способностью катализировать различные реакции гидрогенизации. Известно также что при отравлении серой различные соединения, содержащие серу, представляют собой специфические яды для различных реакций гидрогенизации. Недавно были отмечены [5] особенности электронной структуры (с1-слой) переходных металлов при отравлении их каталитическими ядами, содержащими элементы группы серы, ионы металлов, или соединения с кратными связями, как, например, окись углерода. [c.150] Окись углерода является каталитическим ядом для реакции гидрирования этиленовой связи на обычных металлических катализаторах — никеле, кобальте, платине и палладии. Она способна также отравлять медные катализаторы гидрогенизации [6]. [c.150] Сказанное выше относится к случаю гетерогенного катализа, когда имеется активная поверхность твердого тела, на которой, повидимому, происходит образование особого типа металл-водо-родной связи, предшествующее или сопутствующее диссоциации молекулы водорода. Большинство работ, проведенных в области каталитической гидрогенизации, посвящено исследованию каталитической активности твердых катализаторов, связи между их физическими свойствами и активностью, их стойкости по отношению к ядам, стабильности и способности к регенерации. Все эти вопросы, естественно, отпадают, если гидрогенизация может быть проведена в отсутствие твердого катализатора. [c.150] Вернуться к основной статье