ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенизация органических соединений при помощи синтез-газа ОРЧИН Гомогенный характер гидрогенизации ненасыщенных соединений при помощи синтез-газа и кобальтового катализатора из "Катализ новые физические методы исследования 1955" В процессе использовался кобальт-ториевый катализатор Фишера — Тропша реакция проводилась при температуре 130— 160° и общем давлении водяного газа (Ш2 1С0) 200 атм. Первоначально гидрогенизации подвергался этилен, и продукты реакции состояли нз смеси диэтилкетона и пропионового альдегида. Так как оба продукта содержат карбонильную или оксо-группу, реакция получила название оксо-синтеза. Позднее было установлено, что образование кетона относительно незначительно и основным продуктом реакции является альдегид. Реакцию продолжают называть оксо-синтезом, хотя, повидимому, правильнее пользоваться тер1МИН0М гидроформилирование [7], поскольку реакцию эту можно рассматривать как присоединение атома водорода и формильной группы по двойной связи. [c.151] При работе на опытной установке в Германии конверсия олефинов в альдегиды в присутствии кобальтового катализатора и водяного газа была лишь первым этапом. Второй и последний этап состоял в гидрогенизации альдегидов чистым водородом до соответствующих спиртов. При этом применяли кобальтовый катализатор такого же типа, как и при первом этапе реакции. Получавшиеся спирты использовали в качестве исходных материалов для синтеза детергентов и синтетических жиров, дефицитных в Германии во время мировой войны. Позднее кобальтовый ката-яизатор во второй стадии гидрогенизации был заменен другим твердым катализатором, более дешевым и доступным. Чрезвычайно существенным являлось полное удаление окиси углерода и карбонила кобальта перед началом стадии гидрогенизации, поскольку окись углерода препятствовала протеканию реакции. [c.151] ИЛИ гидрокарбонил кобальта. Известно, что при проведении процесса гидроформилирования нет надобности в тщательной очистке синтез-газа от серы. Известно также, что в стадии гидроформилирования одновременно идут, хотя и в незначительной степени, реакции гидрогенизации исходного олефина и образующегося альдегида. Действительно, как показали результаты позднейших работ [8], из диизобутилена в соответствующих условиях. может образоваться до 10% октана. Ни в одном из обширных немецких отчетов по исследованию реакции гидроформилирования нет указания на важность того факта, что гидрогенизация органических соединений может проходить в присутствии окиси углерода и что реакция гидроформилирования (сопровождаемая в незначительной степени гидрогенизацией) нечувствительна к отравляющему действию серы. [c.152] Было показано также, что способные к восстановлению сернистые соединения тоже могут подвергаться гидрогенизации так а-тиофеновый альдегид был восстановлен до смеси а-тенилалко-голя и а-метилтиофена. [c.152] Работы Уэндера, Орчина и Сторча [10] состояли в гидрировании масляного альдегида при 185° с применением восстановленного металлического кобальта в качестве катализатора. В каждом из трех опытов использовался свежеприготовленный катализатор, полученный обработкой раствора формиата кобальта в циклогексане водородом при 185° в течение 2 час. Исходное парциальное давление водорода составляло всегда 140 атм, а парциальное давление окиси углерода в различных опытах изменялось. [c.153] В первом опыте окись углерода вообще отсутствовала. Восстановление протекало гладко, было достигнуто теоретически рассчитанное падение давления и в продуктах реакции был обнаружен бутиловый спирт. Этот эксперимент показывает, что восстановленный кобальтовый металлический катализатор является достаточно активным для проведения обычных гетерогенных каталитических реакций. [c.153] Во втором опыте была добавлена окись углерода, давление которой составляло 70 атм (общее давление 210 атм), причем также было достигнуто расчетное падение давления и из темно-окрашенных продуктов реакции был выделен бутиловый спирт. Реакция имела, повидимому, гомогенный характер. Катализаторами, очевидно, служили растворимые дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.153] В третьем опыте была добавлена окись углерода с парциальным давлением 20 атм, так что исходный синтез-газ имел состав приблизительно 7Н2 I O. После нагревания реакционной смеси в течение 2 час. при 185° расчетное давление не было достигнуто, затем температура поддерживалась равной 200° еще 1 час, однако дальнейшего поглощения водорода не наблюдалось. В продуктах реакции был найден неизмененный масляный альдегид бутиловый спирт не получался. [c.153] В этом опыте количество окиси углерода было достаточным для того, чтобы отравить металлический кобальт и сделать его непригодным для проведения гетерогенной каталитической реакции, протекающей в отсутствие СО (см. первый опыт), но недостаточным, чтобы привести к образованию дикобальтоктакарбонила (или гидрокарбонила кобальта), который оказался достаточно хорошим катализатором во втором опыте. [c.153] В другом опыте масляный альдегид обрабатывали чистым бензольным раствором дикобальтоктакарбонила при 185° в отсутствие окиси углерода и при исходном давлении водорода 140 атм. Реакция гидрогенизации при этом не протекала, а карбонил быстро восстанавливался до металлического кобальта, который не действовал в качестве катализатора вследствие отравления окисью углерода. В серии из четырех заключительных опытов, в которых использовался свежевосстановительный металлический кобальт при 185°, тиофеновый альдегид и масляный альдегид, содержавший тиофен, быстро реагировали в присутствии синтез-газа, но в присутствии чистого водорода при тех же у ,товиях гидрогенизация происходила значительно медленнее. [c.154] Эти опыты ясно показывают, что гидрогенизация, протекающая в присутствии кобальта при высоких парциальных давлениях окиси углерода, по существу, сводится к гомогенному катализу, в котором роль катализатора играют или [Со(СО)4]2, или НСо(СО)4, или оба эти соединения вместе. [c.154] Вернуться к основной статье