ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние адсорбированных молекул на поверхностные гидроксильные группы из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Поверхностные группы ОН можно рассматривать как небольшие выступы на поверхности. Присутствие адсорбированных молекул влияет на положение полосы поглощения валентных колебаний связи ОН поверхностных групп ОН. Поэтому изучение положения полосы поверхностных групп ОН должно дать сведения о природе адсорбционных процес ов, даже если не удается наблюдать спектр адсорбированной молекулы. Об эгом влиянии было впервые упомянуто в работах Ярославского и Теренина [41], Курбатова и Неуймина [42]. [c.46] Ярославский и Тереннн нашли, что полоса при 1,365 ц, обусловленная поверхностными группами ОН на пористом стекле, становилась слабее, а в некоторых случаях исчезала при адсорбции бензола, толуола, анилина, фенола или пиридина при 20°. [c.46] В этой работе были использованы образцы пористого стекла толщиной в несколько миллиметров. Эти образцы не пропускали свет с длиной волны, большей 2,0 ц. Поэтому задача сводилась к изучению обертонов, а не основных полос. Спектр основных полос можно получить с удовлетворительной точностью из спектра обертонов путем умножения на 2 длин (в микронах) волн обертонов. [c.46] На рис. 19 показано влияние адсорбции анилина. Полоса поверхностных групп ОН при 1,365 ц исчезает, а полоса связи N—Н анилина при 1,52 ц обнаруживает небольшой сдвиг по сравнению с положением этой полосы в разбавленных растворах ССи (1,50 ц). Ярославский и Теренин объясняют исчезновение полосы ОН образованием водородных связей О—Н... N. В других опытах также наблюдалось исчезновение полос поверхностных групп ОН. [c.46] На первый взгляд исчезновение полосы ОН можно приписать либо удалению групп ОН с поверхности, либо реакции, типа наблюдавшейся Сидоровым в опытах с метиловым спиртом. [c.47] Однако Курбатов и Неуй-мин [42] нашли, что ацетон также приводит к исчезновению полос поверхностных групп ОН аэрогеля двуокиси кремния. Более того, это явление легко обратимо, и полоса ОН вновь появлялась при удалении ацетона вымораживанием в ловушке с жидким азотом. [c.47] Л —высушенное пористое стекло В-Е—уве-ВаНИЯ силикагеля при 400 С личение количества адсорбированного анилина. [c.47] В случае ацетона и фенола Курбатов и Неуймин установили, что полоса при 1,37 ц почти исчезала еще до того, как появлялись полосы, обусловленные адсорбированными молекулами. В этих опытах не удалось получить спектры, по которым можно было бы проследить за постепенным исчезновением полосы ОН, и поэтому невозможно определить, имел ли место сдвиг, аналогичный тому, который показан на рис. 20. [c.48] Л —аэрогель, высушенный при 400° С 5 —с капиллярно конденсированной водой С —после повторного высушивания при 900° С О —после повторной адсорбции воды. [c.49] Л —высушенное пористое стекло В —через 1 мин. после впуска азота при —180° С С —спустя 10 мин. О —спустя 20 мин. Я—спустя 2 часа после нагревания до 20° С. [c.50] Л —высушенное пористое стекло 5 —после адсорбции кислорода при —180° С С —после нагревания до 20° С D —после нагревания до 200°С. [c.51] Л — первоначальное пористое стекло В —после старения в течение двух лет. [c.52] Кроме того, МакДональд изучал влияние бензола и нашел, что бензол вызывает сдвиг на 120 мr . Этот факт не согласуется с наблюдениями Сидорова, показавшего, что бензол не вызывает сдвига полос ОН пористого стекла. [c.54] Наблюдаемое в некоторых случаях полное исчезновение полос ОН нельзя объяснить сдвигом за счет диэлектрической проницаемости адсорбированного вещества, и его нельзя объяснить также возникновением водородной связи. Вопрос о влиянии адсорбированных молекул на колебания поверхностных групп ОН представляет несомненно больший интерес и требует значительно более полного изучения. Исследования атого эффекта проводятся русскими учеными, работы которых были недавно опубликованы [48а, 486]. [c.55] Пиментел и его сотрудники [49] изучали спектр ОгО они помещали образец в парафин, пытаясь этим предотвратить рассеяние света. При заполнениях поверхности 0,35 0,45 1,0 и 1,8 были получены спектры, содержащие широкие полосы г максимумом около 4,0 ц. Эти полосы были приписаны ВгО, адсорбированной на силикагеле. При заполнении 0,1 поверхности наблюдалась широкая диффузная полоса без четкого максимума. Было сделано предположение, что диффузный характер этой полосы обусловлен различиями в энергии адсорбционных центров на поверхности кремнезема. [c.55] Однако, ввиду того что надежность экспериментального метода является сомнительной, выводы, сделанные на основании данных об этой полосе, нельзя считать убедительными. МакДональд [47] полагает, что добавление постороннего вещества для уменьшения рассеяния света должно усложнить результаты, получаемые при исследовании полос ОН (или ОО). Это возражение представляется основательным, даже если исключить возможность ионного обмена. К сожалению, Пиментел и его сотрудники не упоминают об узкой полосе ОН, которая обнаруживается в случае высушенного кремнезема. Положение и форма этой полосы могли бы дать сведения о том, какое влияние оказывает помещение образца в парафин. [c.55] Возможно, что эти небольшие сдвиги являются результатом индуцированных поляризационных взаимодействий того типа, который описывается уравнением Кирквуда — Бауэра — Магата. Однако в то же самое время не ясно, имеют ли место взаимодействия между соседними адсорбированными молекулами или между адсорбированными молекулами и поверхностными группами ОН. [c.56] Вернуться к основной статье