ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмиссионные спектры хемосорбированных молекул из "Катализ новые физические методы исследования 1960" При исследованиях методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии часть молекул образца переходит на более высокие энергетические уровни вследствие поглощения излучения из пучка инфракрасного света. При изучении спектров испускания молекулы образца также переходят на более высокие энергетические уровни, но наблюдаются спектры, обусловленные спонтанными переходами с более высоких на более низкие энергетические уровни. Спектры поглощения и испускания лю бого данного соединения будут иметь полосы приблизительно в одних и тех же положениях. Инфракрасные спектры испускания применяются очень редко, так как экспериментальные методы их получения более сложны, чем методы получения спектров поглощения. Однако эмиссионная спектроскопия имеет большое преимущество при изучении адсорбированных молекул, ввиду того что в качестве адсорбентов могут быть использованы нагретые массивные металлы. Металлические стержни, нагретые выше 150° С, дают достаточное количество излучения, для того чтобы можно было его изучать спектрофотометром Перкина—Эльмера (модель 21). В этом случае стержни должны быть приближены вплотную к входным щелям, которые должны быть открыты на максимальную щирину. Можно получить дифференциальные спектры испускания, если стержень, находящийся перед одной щелью, покрыть тонким слоем изучаемого вещества, а второй стержень, помещенный перед другой щелью, оставить непокрытым. [c.67] Идея получения эмиссионных спектров молекул, адсорбированных на металле, принадлежит Френчу и Вэдсуорту [58]. Они сообщили об использовании этого метода для получения спектров поверхностных комплексов , но не привели никаких данных об отличительных особенностях этих спектров. [c.67] Было сделано заключение, что олеиновую кислоту можно считать находящейся в хемосорбированном состоянии только в том случае, если полоса при —5,9 .1, обусловленная карбонильной группой кислоты, замещается на полосы при 6,4 и 7,0 (.1, даваемые карбоксильной группой. [c.68] Эмиссионный спектр олеиновой кислоты, хемосорбированной на алюминиевом стержне (с окисной пленкой). [c.68] В последующих опытах по получению эмиссионных спектров хемосорбированной олеиновой кислоты применялись хорошо отполированные алюминиевые стержни диаметром 1,2 см и длиной 30 см. Каждый стержень вставляли приблизительно на половину его длины в электрическую печь и нагревали до 200° С. При этой температуре тонкие пленки олеиновой кислоты не удерживались на стержнях, соприкасавшихся с газовой средой, дольше чем несколько минут. [c.68] Спектры, изображенные на рис. 32, были получены следующим методом [14]. Испытуемый стержень выдерживали при 200° С для удаления кислоты, оставшейся на нем от предыдущих опытов. Затем начиналась регистрация спектра, и за 3 мин. до того, как достигалась область 5,0 я, кислоту наносили на стержень на расстоянии 5 см от щели. [c.68] СНЯТ спустя 15 мин. Согласно предположению, спектр А относится к олеиновой кислоте, которая мигрирует по 101и рхиости стержня и хемосорбируется в виде ионизованной формы мыла. Для получения такого спектра необходимо было увеличить ширину щели до 1800 .I. Таким образом, любой неправильный участок кривой, ширина которого меньше, чем длина масштаба, показанного на рис. 32, является результатом помех и не должен приниматься во внимание. Полосы, наблюдае.мые в спектре Л, настолько малы, что их едва ли удалось бы обнаружить, если бы не была увеличена чувствительность клина. [c.69] Теория инфракрасной эмиссионной спектроскопии разработана не так хорошо, как теория абсорбционной спектроскопии, и поэтому значительно труднее предсказать интенсивность инфракрасных эмиссионных полос. Однако простейшие расчеты на основе закона излучения Планка и закона Кирхгоффа [63] при использовании коэффициентов испускания и поглощения Эйнштейна [64] показывают, что можно ожидать появления эмиссионной полосы с интенсивностью, равной полосе спектра Л, при наличии монослоя карбоксильных ионов на сером теле с коэффициентом поглощения 0,02. Это соответствует величине коэффициента отражения 0,98, которая вполне возможна для полированных алюминиевых стержней, используемых в настоящем эксперименте [65]. [c.69] Были сделаны также попытки получить эмиссионные спектры СО, хемосорбированной на платине в форме фольги этой фольгой обертывали один из стержней и помещали его в газонепроницаемый сосуд. Однако опыты были безуспешными, и причина неудач не была установлена. Возможно, что фольга не покрывалась слоем СО или что интенсивность эмиссионных полос хемосорбированной СО не так велика, как интенсивность соответствующих полос поглощения. Неудачи могли быть также обусловлены ориентацией молекул СО. Если они были ориентированы перпендикулярно по отношению к поверхности, то излучение происходило в направлении, перпендикулярном к направлению изменения дипольного момента и параллельно поверхности стер 1 ня, так что лишь небольшое количество света попадало в щели спектрометра. [c.69] Неудачные попытки получения эмиссионного спектра хемосорбированной СО указывают на то, что область применения этого метода ограниченна. К разработке метода эмиссионной -спектроскопии следует отнестись с особым вниманием, поскольку он может быть применен для исследования спектров газов, адсорбированных на металлических нитях. Данный метод окажется, по-видимому, особенно полезным в случае систем, которые могут быть нагреты до высоких (400° С) температур без десорбции хемосорбированного газа. [c.69] Вернуться к основной статье