ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитические реакции типа I, при протекании которых поверхность катализатора перестраивается взаимодействие водорода с кислородом на меди из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Опыты по определению очень малых количеств окисла на грани (111) в ходе реакции будут описаны в следующем разделе. Они показали, что окись присутствовала на этой грани при температурах в пределах от 300 до 400°, если концентрация кислорода несколько превышала 5%. При более низкой концентрации кислорода окись не удавалось обнаружить. Вероятно, аналогичная ситуация имеется и для других граней, хотя, как будет показано ниже, в этих случаях измерить толщину тонких пленок оказалось невозможным на всех гранях, кроме грани (111). [c.90] Поверхностная фигура, появляющаяся в результате перестройки монокристалла меди при реакции в течение 30 мин. при 350° смеси, состоящей из 12,5% кислорода и 87,5% водорода. [c.90] Внешний вид поверхности, исследованной под микроскопом, был обусловлен симметрией грани и образовавшимися микрогранями. Грани, расположение поверхностных атомов в которых имело высокую симметрию, содержали микрограни только одного сорта на гранях, обладавших меньшей симметрией, обнаруживались микрограни нескольких видов. Детали различных поверхностных фигур, образующихся при перестройке, настолько многообразны и сложны, что для наших целей нет необходимости подробно описывать их в этой статье. Однако для иллюстрации процесса образования микрограней приведем типичные данные. [c.91] В результате реакции кислорода в количестве 5% и 95% водорода при 400° на монокристалле меди возникала следующая поверхностная структура. На грани (100) образовавшиеся микрограни были параллельны плоскостям (101), (ПО), (101) и (ГЮ), имеющим одинаковую поверхностную структуру. Грань (111) не претерпевала перестройки, а грань (110) перестраивалась, давая две одинаковые микрограни, параллельные плоскостям (210) и (120). На грани (311) появились по крайней мере четыре типа микрограней микрограни, параллельные плоскостям (111), (201) и (210), параллельные плоскостям (113) и (131), а также плоскостям (201) и (210). Яркие отражения света указывали на весьма большую общую площадь микрограней (111), (201) и (210), а более слабые — на малую общую площадь микрограней (113), (131), (201) и (210). Аналогично, перестраивавшаяся грань (221) имела очень большие микрограни (111), которые на рис. 4 видны в форме больших плоских площадок между ступеньками на поверхности. Некоторые микрограни другого типа сами образовывали ступеньки, представленные на этом рисунке. Следует подчеркнуть, что для отдельных реакций эти детали структуры меняются в зависимости от условий опыта. [c.91] Микрофотографии некоторых граней после реакции 5% кислорода и 95% водорода при 400° приведены на рис. 4. После перестройки отдельная грань имела поверхность одного типа или состояла из участков нескольких типов, не считая ребер и пиков различной структуры. Обычно образовывались микрограни, параллельные граням с низкими индексами, в частности (111), (ПО), (210) и (311), Интересно отметить, что все эти грани подвергались перестройке, за исключением грани (111), которая оставалась гладкой в широком диапазоне условий опыта. [c.91] Лейдхейзером и Гуотми [8], а на гранях (100), (110), (111), (311) и (221) при нескольких режимах — авторами настоящей статьи [28]. Ни одна из граней не была ни наиболее активной, ни наименее активной при всех условиях опыта. Для измерения активности отдельной плоской грани был использован прибор, представленный на рис. 6. Кристалл устанавливали на плоском шлифованном фланце на конце стеклянной трубки и под нижней поверхностью пропускали реагирующий газ, в то время как остальная часть кристалла соприкасалась только с водородом. Скорости реакции на пяти плоских гранях, определенные при 400° со смесью 5% кислорода и 95% водорода при скорости потока 40 мл1мин, представлены на рис. 7. При расчете скорости принимали, что исходная поверхность всех граней одинакова. [c.93] Как отмечалось в оригинальной работе, в опытах по определению толщины пленок точность измерений довольно неопределенна, однако для выяснения соотношения между толщиной пленки окисла и каталитическими свойствами поверхности приведенных данных о толщине вполне достаточно. [c.96] Несмотря на то, что порошок не образовывался вблизи центра области (111) на сферическом кристалле, он получался на большой плоской грани (111), которая использовалась для определения скоростей реакций и имела небольшое число царапин, возникших вследствие несовершенного полировання. Электролитически полировать большие плоские грани значительно труднее, чем сферические поверхности. Было найдено, что если концентрация кислорода достаточно велика для того, чтобы вызывать образование пленки окисла, то на такой поверхности порошок образуется вдоль царапин. Как только такое влияние царапин было обнаружено, то для изучения этого эффекта на поверхность было намеренно нанесено несколько царапин. При проведении реакции на поверхности, содержащей окисел, скорость реакции за период 2—3 часа непрерывно возрастала за счет образования порошка и соответствующего увеличения поверхности. За этот период скорость реакции возрастала более чем в два раза. Когда концентрацию кислорода уменьшали до 4%, вследствие чего пленка окисла не образовывалась, скорость реакции медленно уменьшалась и в течение трех дней достигала своего первоначального значения. В конце этого периода было найдено, что порошок меди исчез, а поверхность стала гладкой, за исключением нескольких царапин и углублений, обусловленных несовершенной полировкой. На поверхности сосуда не было обнаружено никаких заметных количеств металла, а это указывает на то, что атомы порошкообразной меди вошли снова в кристаллическую решетку меди. Порошок меди не исчезал за тот же период времени даже при 500°, если нагревание проводилось только в водороде. [c.96] Толщина окисных пленок и скорость их образования во время реакции водорода с кислородом на грани (111) меди. [c.97] Скорости реакции измеряли до того, как образовывались значительные количества порошка. Были также проведены опыты в широком интервале концентраций кислорода с порошком на поверхности. Результаты обеих серий опытов как с порошком, так и без порошка на поверхности при 400° изображены на рис. 8 кружками (левая ордината дает масштаб для скорости). Нижняя кривая выражает скорость реакции при отсутствии порошка на поверхности, а верхняя — при его наличии. Вертикальная стрелка при 8% Ог, направленная вверх, указывает скорость реакции при образовании порошка, а стрелка при 4% О2, направленная вниз, указывает скорость реакции при исчезновении порошка. При других температурах порошок тоже образовывался, но скорости реакций определялись только на поверхностях, свободных от порошка. [c.98] Как показано на рис. 8,6 — г при 350—400°, скорость реакции не зависит от концентрации кислорода при таких содержаниях, когда окисел не образуется, и возрастает с увеличением концентрации кислорода при наличии окисла, причем резкого изменения скорости при переходе от одного диапазона концентраций кислорода к другому не наблюдается. [c.98] При 425° (см. рис. 8,(3) скорость реакции в отсутствие окисла соответствовала почти полному превращению кислорода в воду, однако в присутствии окисла скорость оказывалась значительно ниже. По-видимому, при этой температуре появляются новые -факторы, влияющие на реакцию и подлежащие дальнейшему исследованию. [c.98] было установлено, что во время каталитической реакции между водородом и кислородом окисная пленка на грани (111) меди может присутствовать или отсутствовать в зависимости от температуры и содержания кислорода в газе порошок образовывался при наличии окисной пленки и исчезал при ее отсутствии, а кинетика реакции изменялась в зависимости от присутствия или отсутствия окиси на поверхности. На других гранях, которые перестраиваются в ходе реакции, подобная окисная пленка может играть еще большую роль, поскольку природа перестроенной поверхности, по-видимому, зависит от образования пленки. При перестройке поверхности меди в ходе реакции водорода с кислородом при малых концентрациях по-.следнего и отсутствии окисла образовывались микрограни, параллельные граням (110), (210), (311) и (111). При более высоких концентрациях кислорода, когда на гранях (111) имелась пленка окиси, световые фигуры указывали, что на поверхности присутствовали главным образом микрограни (111). [c.98] Из данных по теплоте образования массивной закиси меди было найдено, что энергия, выделяющаяся при возникновении окисной пленки толщиной в несколько ангстрем, должна превышать разность между поверхностной энергией меди и суммой поверхностной энергии закиси меди и энергии межфазной границы закись меди — медь. Таким образом, в присутствии окисной пленки уменьшение полной энергии может происходить за счет увеличения поверхности, например при образовании порошка. [c.99] Исследуя поверхности, на которых реакция проводилась в течение очень короткого времени, Вагнер и Гуотми [30] нашли, что появление порошка связано с образованием ступенек на перестраивающейся поверхности, откуда следует, что инициирование роста порошка имело место главным образом на тех участках, где происходила перестройка или наращивание кристаллической решетки. [c.99] Состав смеси кислорода и 87,5% водорода, 20 час., 350 . [c.102] НЯТЬСЯ на поверхности. Ввиду этого данные соединения могут препятствовать нс р.мальной перестройке и индуцировать образование порошка, поскольку они отличаются от меди по своей кристаллической решетке. [c.103] На рис. 12 представлена зависимость каталитической активности от времени, причем исходная площадь поверхности была одинакова во всех случаях. Поверхности и микрограни, образовавшиеся при добавках посторонних атомов, имеют под микроскопом совершенно иной вид, чем в случае чистой меди. Ввиду анизотропии поверхности металлических кристаллов в отношении химических реакций изменение каталитической активности при добавке этих веществ не является неожиданным. [c.103] Хотя серебро вводилось на поверхность в количестве только до четырех монослоев и в результате начавшейся перестройки, вероятно, только часть его оставалась на поверхности, все же таких небольших добавок было достаточно, чтобы управлять поверхностными свойствами и таким путем изменять каталитическую активность и тип микрограней, образующихся при перестройке. Как и в случае серебра, большая часть цинка, наносимого на поверхность, не остается на ней. Тот цинк, который все же оставался, приводил к большим изменениям свойств каталитической поверхности. Помимо изменения некоторых из образующихся микрограней, добавление цинка приводило к образованию медного порошка на всех гранях, кроме грани (Ш). Хромовый ангидрид в данной серии опытов не вызывал образования медного порошка, вероятно, вследствие низкой концентрации кислорода, но его добавка способствовала как изменению образующихся микрограней, так и изменению каталитической активности плоских граней. [c.103] Вернуться к основной статье