ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа активных центров и кинетика каталитической дегидрогенизации БАЛАНДИН Квазиоднородные поверхности из "Катализ новые физические методы исследования 1960" В данной статье об активных центрах катализаторов будут изложены некоторые новые выводы, к которым привели исследования кинетики дегидрогенизации. [c.118] Согласно мультиплетной теории катализа, предложенной автором настоящей статьи [1—3], реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Представляло интерес изучить катализ сложных молекул, неспособных наложиться на гладкую поверхность. Совместно с Клабуновским автором было найдено [4], что некоторые производные триптицена, несмотря на их сложную форму, способны гидрироваться на скелетном N1 уже при 45° и 1 атм. Отсюда следует, что активные центры катализатора — это выступы на его поверхности. На них располагается реагирующая часть молекулы, а остальная ее часть попадает в углубления в случае гидрирования бензольного кольца и карбонильной связи (рис. 1) в отличие от этого гидрирование двойной связи может идти и на плоскости. [c.118] Даже изопропиловый и другие вторичные спирты не могут при дегидрогенизации наложиться на плоскость (рис. 2). Поскольку здесь между вторичными и первичными спиртами разница лишь количественная, то и последние должны реагировать на выступах типа пиков по Тейлору [5] или биографических активных центрах по Волькенштейну [6]. Однако, кроме того, согласно взглядам автора, эти выступы несут маленькие грани [7]. Такие островки метастабильны, распределены статистически вследствие своей различной площади и высоты, а следовательно, и вследствие деформации под влиянием соседних атомов решетки. Если распределение — экспоненциальное, то это объясняет появление параметра к в уравнении (1) [8—II]. [c.118] Т — температура в °К, р — парциальные давления, г — номер вещества (г равно единице для исходного вещества, двум — для продукта дегидрогенизации, трем — для водорода, четырем— для постороннего вещества), и —константы. [c.119] Недавно Пшежецкий и др. [17] высказали точку зрения, согласно которой в кинетическом уравнении дегидрогенизации, содержащем функцию р в виде изотермы Лэнгмюра, г есть отнощение констант скоростей частичных реакций. [c.120] Расчеты автора и Киперма-на [18] показали, что оба истолкования г являются предельными случаями, причем, для того чтобы г имело обычный смысл относительного адсорбционного коэффициента, необходимо и достаточно, чтобы константа скорости десорбции непрореагировавщих молекул исходного вещества была больше, чем константа скорости реакции дегидрогенизации к. [c.120] И образовавшегося бутадиена практически совпадают. В случае смесей активного бутана i неактивного бутилена удельна активность бутадиена оказывается несколько ниже, чем бутилена. Опыты проводились при 635° и временах контакта от 0,77 до 3,22 сек. над хромовым катализатором. [c.121] На рис. 3 дан профиль потенциальной поверхности последовательных реакций (см. выше). Пусть k — константа скорости реакции тогда, согласно полученным результатам, 45 kej. Однако очевидно, что уровень 4 адсорбированного бутилена в процессе дегидрогенизации бутана тот же, что и его уровень 6 при дегидрогенизации бутилена. Поэтому 65 = 45 и, следовательно, 65 67- Таким образом, при дегидрогенизации константа скорости десорбции исходного вешества гораздо больше, чем константа скорости его дегидрогенизации. [c.121] Следует подчеркнуть, что определенные по уравнениям (2) — (7) значения а, z, AF°, ДЯ° и AS° относятся к каталитически активным центрам, а не к общей поверхности, в чем состоит преимущество рассматриваемого метода. Их определение важно при исследованиях катализа потому, что через стадию адсорбции должны пройти все молекулы в. каталитической реакции. [c.121] Тем самым дан вывод основного уравнения (1), потому что первую скобку в уравнении (14) можно считать за постоянную и ввиду быстрого убывания можно пренебречь второй из показательных функций, если /г 1/ Т первой из них молено пренебречь, если к 11ЯТ. Уравнение (14) пригодно и для других мономолекулярных каталитических реакций. [c.123] Вернуться к основной статье