ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с участием кобальта оксо-реакции из "Катализ стереохимия и механизмы органических реакций" Поскольку под действием Со2(СО)8 олефин в этих условиях не изо-меризуется, любая наблюдающаяся реакция изомеризации должна протекать со скоростью, приблизительно равной или превышающей скорость гидроформилирования. [c.28] В присутствии избытка олефина большая часть НСо(СО)4 быстро превращается в ацильное производное и его расщепления с образованием конечных продуктов не происходит в результате в этих условиях достигается лишь очень низкий выход альдегида и отношение поглощаемого СО к НСо(СО)4 составляет приблизительно 1 1. С другой стороны, если большого избытка олефина нет, скорость образования ацила мала, и имеющегося количества НСо(СО)4 вполне достаточно для расщепления ацильного производного выход альдегида в этих условиях значительно выше и отношение поглощаемого СО к НСо(СО)4 равно примерно 1 2. [c.28] Вернемся теперь к вопросу о том, каким образом происходит изомеризация олефинов в присутствии НСо(СО)4 , для этого нужно рассмотреть по меньшей мере четыре механизма. [c.29] Если после окончательного установления равновесия три-н-алкилборан подвергают кипячению с избытком высококипящего олефина, то бор переходит к последнему и образуется соответствующий олефин с концевой двойной связью. [c.30] Таким образом, суммарно процесс заключается в перегруппировке олефина с внутренней двойной связью в олефин с двойной связью на конце молекулы движущей силой процесса является главным образом образование менее пространственно затрудненного н-алкилборана. [c.30] В пользу этой схемы говорит, по-видимому, и тот обнаруженный позднее факт [226], что этилепкобальттетракарбонил разлагается с образованием при 170° приблизительно 50%, а при 220°—80% этилена, хотя при комнатной температуре реакция является необратимой. [c.30] Отношение пентен-1/НСо(СО)4 в миллимолях. [c.31] Соотношение молекул с разветвленной и прямой цепью. [c.31] Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32] Прежде чем карбониевый ион, еще не потерявщий протон, подвергнется перегруппировке, он может, очевидно, распадаться также с образованием сразу олефина-2. Однако до сих пор не зафиксировано ни одного случая значительной скелетной перегруппировки, даже если воздействию НСо(СО)4 подвергают олефины, о которых известно, что они способны перегруппировываться подобным образом. Кроме того, НСо(СО)4 ни при каких известных условиях не является катализатором полимеризации. Таким образом, существует мало доказательств в пользу механизма с участием карбониевого иона. [c.33] На основании имеющихся данных трудно решить, как происходит образование эфира янтарной кислоты — через дегидрогалогенирование, катализированное основанием [Со(Сб)4] [уравнение (15)] с последующим присоединением НСо(СО)4 или путем отщепления НСо(СО)4 от алкилкобальта [уравнение (14)] из последнего образуется также малонат, затем происходит присоединение НСо(СО)4 в противоположном направлении. В первом случае [уравнение (15)] олефин образуется непосредственно из бромида, и обязательным требованием является необратимость одной из стадий, в то время как, согласно уравнению (14), образование олефина происходит в результате отщепления НСо(СО)4. [c.34] Трудно объяснить перегруппировку иначе, чем протеканием указанных стадий. Если эти стадии действительно имеют место, пропилен и НСо СО)4 должны связываться в довольно прочный комплекс в противном случае летучий олефин частично или полностью теряется. [c.35] Аналогичная обработка при 100° 1-хлороктана дает в качестве продукта реакции при глубине превращения 35% смесь метиловых эфиров пеларгоновой и 2-метилкаприловой кислот в отнощении 5 1. Авторы [22а] предполагают, что перегруппировка, возможно, протекает по механизму, подобному описанному уравнением (16). [c.36] Вернуться к основной статье