ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О методе вычисления полной системы триплетных реакций из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Вместо этого мы изберем путь аналогии с дублетными реакциями и рассмотрим, во что здесь превращаются полученные там результаты. [c.232] Ограничительные условия аналогично случаю дублетных реакций имеют следующий вид. [c.232] Это выражает тот факт, что нулевая связь не может разрываться. [c.232] Условие 3 говорит о взаимном соответствии между двумя соседними атомами в смысле химической связи между ними если атом А связан с атомом В, например, двойной связью, то и атом В в свою очередь связан с А тоже двойной связью. [c.232] Это условие справедливо только в том случае, если реакция происходит между тремя молекулами. Здесь мы имеем отличие от случая дублетных реакций. [c.232] Расчет валентных вариаций триплетных индексов может быть произведен при помощи геометрического построения, представленного на рис. 59, аналогичного рис. 54. [c.232] Такова формула для нахождения числа валентных вариаций в случае триплетов. [c.234] В случае максимальных значений а = й = с = с =е=/=4, т. е. для углеродных атомов, мы получаем Уз = 566. Это число валентных вариаций триплетов во много раз превышает те 18 типов, которые рассматривают Зилиш и Грунд [249]. Данный здесь метод позволяет уточнить этот вопрос. [c.234] Самые валентные вариации можно найти, пользуясь построением рис. 59, преобразовав его аналогично тому, как это было описано в случае дублетных реакций. [c.235] Расчет атомных вариаций. Как и в дублетных реакциях, мы снова имеем серии (различающиеся друг от друга числом повторений атомов, входящих в индекс), затем в порядке подчинения — классы (различающиеся сочетанием входящих в индекс атомов) и далее — подклассы (различающиеся перестановкой атомов внутри классов). [c.235] В I серии все атомы в индексе разные, в VI — все одинаковые. Каждый из этих классов делится на подклассы. Так, если все элементы в индексе разные, то число перестановок, а следовательно, и подклассов (изомеров) в одном классе составляет 6 = 720. Далее, для каждого подкласса по формуле (3.8) находится число входящих в него типов. [c.235] Таким образом, общее число типов триплетных реакций очень велико. Ограничительные условия 4 и 5 должны быть приняты во внимание при окончательном нахождении классов, подклассов и типов по указанному выше способу. Ограничительные условия сокращают число классов, подклассов и типов. [c.235] На это обстоятельство указали Зилиш и Грунд [249]. Однако, безусловно, бывают случаи, когда триплетные реакции существуют самостоятельно и их нельзя свести к дублетным реакциям. Примером может служить гидрогенизация сопряженной связи в положение 1,4, где при таком сведении пришлось бы принять про-.межуточное образование циклобутенового кольца. Здесь, по-видимому, мы действительно имеем случай чистой триплетной реакции. Принципиально говоря, указываемые два случая можно различить посредством кинетических измерений. Так, в случае, когда у крайних углеродных атомов сопряженной системы двойных связей все четыре атома водорода замещены на алифатические радикалы, мы имеем упомянутый выше случай гидрирования в положение 1,4 с образованием соответствующего олефина, и реакция кинетически протекает действительно как одна стадия [100]. Другим более подробно изученным случаем каталитической триплетной реакции является необратимый катализ по Зелинскому (256—263], рассмотренный нами ранее [242]. [c.236] Практически и теоретически важная задача нахождения всех возможных направлений, по которым может распадаться сложная молекула, остается неопределенной до тех пор, пока не будет выбран определенный механизм, по которому такой распад происходит. Базируясь на разрабатываемой нами структурной теории реакций, фиксируем в качестве механизма рассмотренную в главе И дублетную схему реакций. В такой постановке задача уже будет иметь решение, которое мы подвергнем исследованию [264]. [c.237] Таким образом, поставленная задача нахождения всех направлений реакции данной молекулы сводится к отысканию собственного числа с (числа направлений реакции) и чисел с , указывающих, какие именно направления возможны. [c.238] Соответственно этому распадаются на две части все уравнения (4.1—4.6) одни с индексами 1, другие с индексами 2, причем во втором случае под молекулой М мы должны подразумевать комплекс из двух молекул. [c.239] Таким образом, хотя переставляются только 2 коэффициента,. о эти коэффициенты относятся к двум мономам, а в двух мономах содержится 4 коэффициента. Поэтому из молекулярного инварианта следует выделять четверку атомов, что и согласуется с дублетной схемой. [c.240] Отдельные слагаемые в (4.24) суть соседние члены одного смещения, если пользоваться терминологией символической теории инвариантов. [c.241] Значки 1, 2, 3. .. служат для различения атомов. Выделяем реакционный инвариант гидрогенизации карбонила, который входит в состав индекса с символом Кп = П Кз 2 полной системы. [c.241] Для того чтобы найти все направления бимолекулярных реакций и их число Ь, мы должны, очевидно, перебрать все транспозиции в мономах, каждая пара которых принадлежит молекулярным инвариантам разных молекул. Это равносильно тому, что мы должны перебрать все сочетания по два одного монома ь принадлежащего инварианту одной молекулы, и другого /г, принадлежащего инварианту другой. Для этого пронумеруем мономы через 1, 2,. .., т у одной и через 1, 2, . .., т у другой молекулы. Очевидно, что можно таким же образом пронумеровать просто валентные связи в графических формулах. Операция / 2Q2 задается двумя таблицами (соответственно Тр и Тд), подобными пифагоровой, из которых находятся самые сочетания тот факт, что дублетные реакции выражаются транспозициями, позволяет построить таблицы в плоскости (табл. 59). [c.243] Вернуться к основной статье