ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Катализ труды первого международного конгресса" Предложение об организации международного конгресса по катализу, принадлежащее Каталитическому клубу Филадельфии, было поддержано Каталитическим клубом Чикаго, Пенсильванским университетом и Национальным научным объединением. [c.9] Целью этого конгресса было собрать для обмена опытом ученых, занимающихся проблемами катализа и смежных областей, — представителей возможно большего числа стран и научных школ. [c.9] Ввиду громадного роста применения каталитических процессов в промышленности в последнее десятилетие и возрастающего интереса ученых к катализу предполагалось, что инициатива созыва такого конгресса будет одобрена всеми заинтересованными лицами. В США международное совещание по катализу организуется впервые, причем последнее обсуждение этих вопросов состоялось в 1950 г. в Ливерпуле на заседании Фарадеевского общества. [c.9] В работе Первого международного конгресса, состоявшегося под почетным председательством X. Тейлора, Э. Ридиела и Ю. Гудри в сентябре 1956 г. в Филадельфии, приняли участие более 700 ученых из 20 стран. Этот конгресс пользовался материальной поддержкой химических и нефтяных промышленных компаний. [c.9] Доклады, представленные на конгрессе, были сгруппированы в четыре основных симпозиума. В первом симпозиуме Химия и физика твердых катализаторов объединены работы по изучению реакций гидрогенизации и водородного обмена, физических свойств катализаторов, электронных свойств и каталитической активности. Второй симпозиум называется Гомогенный катализ и связанные с ним явления . Затем следует обсуждение раздела Химия поверхности и ее роль в катализе . Заключительный симпозиум, названный Методы и технология катализа , включает в себя каталитические реакции углеводородов, применение метода меченых атомов и других методов и разнообразные каталитические реакции. [c.9] Настоящий том содержит все статьи, представленные на конгресс, за исключением статей Р. Л. Беруэлла и М. Ф. Нагиева, которые будут опубликованы в другом месте. В этот том включена также большая часть материалов дискуссий. [c.10] Кажется особенно замечательным и в то же время естественным, что процесс развития знаний о катализе может быть уподоблен развитию автокаталитической реакции. Начиная с гипотезы Берцелиуса о каталитической силе и экспериментального исследования Фарадеем свойства металлов и других твердых тел вызывать взаимодействие газов , в течение шестисеми десятилетий XIX в. кривая прогресса науки о катализе имела малое ускорение. Однако со времени исторического вклада Сабатье в каталитическую гидрогенизацию и быстрого технического развития катализа на исходе столетия (подбор удачных контактов для производства серной кислоты, гидрогенизации жиров и особенно синтеза аммиака) кривая прогресса и в науке, и в промышленности приобретает резко автоускоряющийся характер, напоминая разветвленную цепную реакцию. Фундаментальные работы Ленгмюра во втором десятилетии XX в. и доверие к каталитическим методам, которое возникло в промышленности после успешного решения проблем производства олеума, твердых жиров и аммиака, — все это создало условия, в которых последние 40 лет происходило феноменальное развитие катализа и его практических приложений. [c.11] Ленгмюр высказал предположение о специфически химической природе сил, вызывающих каталитическое превращение реагентов на твердой поверхности. Из-за короткого радиуса действие химических сил распространяется только на монослой реагентов, причем реакция происходит между молекулами, занимающими соседние участки поверхности. Много позже Ридиел обратил внимание на возможность реакции между хемосорби-рованными частицами и частицами вандерваальсовского адсорбционного слоя, считая, что поверхность занята хемосорбиро-ванным слоем. Больщинство ученых, по-видимому, разделяет взгляды Ленгмюра. Меньше приверженцев имеет концепция, что гетерогенные каталитические реакции могут быть часто цепными процессами, начинающимися на поверхности. Классическая реакция окисления аммиака на поверхности платинородиевой сетки, возможно, является именно такой реакцией. Известны другие случаи, в которых скорость каталитического превращения определяется частотой столкновений молекул реагента с поверхностью. Примером может служить хорошо известное разложение озона на серебре. [c.12] Значительные экспериментальные исследования хемосорбции проводились на металлических катализаторах различного типа металлах, окислах, сульфидах, галогенидах. Была открыта химия взаимодействия с поверхностями, совершенно отличная от химии образования обычных молекулярных соединений. Так, Ленгмюр показал, что теплота хемосорбции кислорода на поверхности чистого вольфрама (величина порядка Ь0 ккал1моль) заметно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. В этой связи мы должны упомянуть о чрезвычайно большой чувствительности некоторых катализаторов к ничтожным следам ядов в противоположность обычной термодинамике реагентов и продуктов реакции. Изучение действия ядов и промоторов и чyв tБитeльнo ти катализаторов к нагреванию привело к представлению о каталитической поверхности как о совокупности активных мест, занимающих небольшую часть общей поверхности. [c.12] Исследования в течение двух десятилетий привели к выводу, что энергии активации каталитических реакций в значительной степени зависят от природы поверхности. В случаг чистых пленок возможно значительное уменьшение энергии активации по сравнению с величинами, найденными для практических катализаторов. Использование изотопных молекул очень помогало в определении типа адсорбции и механизма реакций. Определение величины поверхности каталитических и других веществ, разработанное Брунауэром, Эмметом и Теллером, обеспечило работников различных лабораторий методом для получения сравнимых стандартных данных. [c.13] Эти наблюдения дали возможность Смиту и Полли [7] провести экспериментальное исследование химической активности однородной и неоднородной поверхностей, о котором 30 лет назад можно было только мечтать. Эти авторы сравнили скорости реакции кислорода с исходной неоднородной сажей и с прокаленным при 2700° гомогенным графитным углем. Теперь имеется возможность провести подобный эксперимент при полностью контролируемых условиях, пользуясь веществами со сравнимой удельной поверхностью. Результаты оказываются действительно поразительными. Они показывают, что гомогенная поверхность окисляется со скоростью, сравнимой со скоростью окисления гетерогенной, только в температурном интервале на 200—300° выше. В то время как гетерогенный материал становится при окислении заметно пористым, у гомогенного материала окислением медленно снимаются поверхностные слои. Авторы сделали вывод, что кислородная атака на стандартной угольной саже направлена прежде всего на участки поверхности с особенно высокой энергией . За подобные участки они приняли ато.мы на гранях в слоях решетки, и электронномикроскопическое исследование показало некоторую степень шероховатости (и, следовательно, пористости), величина которой измерялась. Авторы указали, что на основании изменения природы поверхности при физической адсорбции можно предсказать и подтвердить поведение поверхности в ходе истинного химического процесса . В этой тридцатилетней истории осталось сделать один шаг. Необходимо, чтобы кто-нибудь сравнил каталитическую активность этих саж с равной удельной поверхностью, но столь сильно отличающихся одна от другой. [c.14] Скептики могут возразить, что высокая активность исходной угольной сажи обусловлена содержанием в ней водорода. Постоянство активности даже после того, как большая часть водорода была выжжена, свидетельствует против скептиков. Представленные на этот конгресс результаты исследования Козеба и Динса о том, что графит, решетка которого приобрела дефектность после нейтронной бомбардировки, проявляет в несколько раз большую активность по отношению к кислороду, чем обычный реакторный графит, являются дополнительным доказательством повышения реакционной способности с увеличением структурной дефектности. Замечательно то, что в методах приготовления обычных каталитических материалов это расхождение в химической активности также учитывается. [c.14] Исследования каталитических свойств металлических пленок, полученных испарением, имели целью главным образом решить вопрос, какие из плоскостей поверхности кристаллов ответственны за катализ. Этот же вопрос ставился и в некоторых других исследованиях. Так, Ринекер [8], изучая активность тонкодисперсного серебра, полученного восстановлением гидразином и подвергнутого затем высокотемпературной обработке, пришел к выводу, что в реакции разложения муравьиной кислоты этот катализатор ведет себя так, как если бы для катализа были необходимы развитые грани кристаллов. Некоторые предварительные данные Туркевича о каталитическом разложении перекиси водорода на Р1-частицах с высокой степенью однородности, выращенных до определенных размеров, также свидетельствуют о том, что для проявления максимальной активности катализатора необходимо, чтобы его частицы выросли до некоторых определенных размеров. [c.15] Напрашивается вывод, что при 77° К на поверхности указанной смеси происходит хемосорбция водорода, тогда как она не происходит ни на одном из компонентов в отдельности. Этот экспериментальный результат является поразительным доказательством чувствительности процессов хемосорбции к электронному состоянию поверхности. Присутствие свободного радикала, растворенного в окиси цинка, вызывает перенос электронов через грани, что приводит к чрезвычайному увеличению хемосорбции водорода. Теплоты хемосорбции претерпевают замечательное изменение. Это явление должно быть связано с изменениями в электронном равновесии на поверхности, вызываемыми добавками или даже адсорбцией одного из реагирующих газов. [c.16] Известно, что, добавляя примеси к закиси никеля, например, можно увеличить или подавить каталитическую активность этого вещества [10], Кислород, адсорбированный на окиси меди, повышает реакционную способность окиси углерода [11], но адсорбированный на окиси цинка, уменьшает ее активность по отношению к хемосорбции водорода [12], Эти наблюдения подчеркиваются также многочисленными примерами поразительного различия в хемосорбции на испаренных слоях и технических катализаторах, а также важной ролью носителя в общей структуре катализатора, Элей [13] показал, что в реакции дейтеро-водородиого обмена катализатор медь на окиси магния заметно активнее меди на окиси алюминия и вызывает эту реакцию при температурах на несколько сотен градусов ниже, чем массивная медь, В настоящее время этот результат, по-видимому, уже нельзя приписать наличию примесей никеля в меди, так как показано [14], что в присутствии катализатора, содержащего менее 10 частей никеля, еще осуществляется дейтеро-водородный обмен при температурах ниже комнатной. При более высокой температуре катализатор отравляется хемо-сорбированным водородом. [c.16] Главным выводом при изучении каталитических поверхностей является вывод о том, что именно в этой области ощущается большая необходимость научного развития, чтобы по крайней мере не отставать от стремительного развития технологии. Довольно легко представить себе механизм превращения парафиновых углеводородов в ароматические, но трудно пока ответить, почему для успешного проведения циклизации окись хрома и молибдена должна быть нанесена на 7-, а не на а-ЛЬОз. Хотя достигнуты значительные успехи технологии в развитии платформинга, трудно точно определить механизм реакции или структуру поверхности, которая ответственна за изомеризацию. Исключение составляет гидрокрекинг, для которого одно или два десятилетия назад были предложены и оправдали ожидания осажденные никелевые катализаторы. [c.17] Данная проблема дискутируется в современной литературе, она также будет обсуждаться на настоящей конференции. Осо- бое внимание следует обратить на присутствие ионных центров на поверхности, как активной для гидрогенизации и дегидро-генизации, так и обладающей кислотной функцией, известной х по каталитическому крекингу на алюмосиликатных и аналогич-ных катализаторах. [c.17] Я горжусь тем, что мне выпала честь небольшим вступительным словом открыть этот международный конгресс по катализу . [c.19] Мы собрались здесь для того, чтобы обсудить проблемы катализа. Около 150 лет прошло со времени первых шагов, которые были сделаны в этой области Дэви, Фарадеем и Берцелиусом, и свыше 50 лет — с того времени, когда Сабатье открыл многообразие каталитических реакций в органической химии. С тех пор проведено огромное количество экспериментальных работ, а также и теоретических исследований. Теперь наши знания о различных и разнообразных процессах, которые протекают на поверхности, являются более глубокими, но мы еще не достигли той стадии развития, когда можно точно описать детальный механизм процесса. [c.19] Хиншельвуд назвал однажды реакцию кислорода с водородом Моной-Лизой химических реакций. Можно в таком случае сказать, что реакция этилена и водорода на поверхности никеля уловила ее улыбку. [c.19] Вернуться к основной статье