ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные свойства окиси цинка из "Катализ электронные явления" На первый взгляд высокая каталитическая активность окиси цинка в реакциях, включающих в качестве стадии диссоциативную хемосорбцию водорода, кажется удивительной. В самом деле, окись цинка представляет собой диамагнетик, и -зоны, связанные с ионами Zn , заполнены. В настоящее время твердо установлено [18], что для низкотемпературной хемосорбции водорода существенное значение имеют незаполненные -зоны переходных металлов. Недавно Кемболл [19] отметил, что пленки металлического цинка совершенно не катализируют реакцию обмена между МНз и Вг — в соответствии с заполненностью -зоны металлического цинка. С другой стороны, образец окиси цинка до активации также неактивен по отношению к хемосорбции водорода. Однако если пленку металлического цинка после приготовления специально загрязнить кислородом, то, согласно Кемболлу, она становится гидрогенизационным катализатором. Наоборот, окись цинка активируется после предварительной обработки в вакууме или в атмосфере водорода. Это наводит на мысль, что активная система представляет собой нечто среднее между цинком и окисью цинка, возможно — нестехиометрическую окись цинка. [c.62] Измерения проводимости показывают, что при температуре около 500° С равновесие (1) устанавливается быстро. Поскольку точка плавления окиси цинка равна примерно 2100°С и соответственно таммановская температура — около 900° С, дефекты не могут быстро диффундировать через решетку при таких низких температурах. Поэтому рассматриваемый процесс не может происходить в объёме кристалла. Исключая случай очень высоких температур, равновесная концентрация дефектов устанавливается только на поверхности кристалла, т. е. в слое толщиной в несколько постоянных решетки. [c.63] В равновесии. Хотя хемосорбция и катализ происходят при низких температурах, равновесие между объемом и поверхностью в какой-то мере все же может устанавливаться (за длительное время) скорость этого процесса определяется активированной диффузией. Даже если активация адсорбента или катализатора производилась выше таммановской температуры, отклонение состава от стехиометрического все же может по-разному меняться с расстоянием до поверхности — в зависимости от условий охлаждения. Фриче [26] на примере закиси меди недавно обнаружил такую неоднородность окисных полупроводников, закаленных после нагревания до высоких температур. Наконец, в такой схеме есть опасность приписать поверхностным слоям свойства, характерные для объема образца. Это относится, в частности, к полупроводниковым характеристикам нестехиометрических окислов. Так, в результате адсорбции кислорода поверхностный слой окиси цинка может быть близок к стехиометрическому и плохо проводить ток или, наоборот, он может иметь квази-металлические свойства после активации в вакууме независимо от состава объемной фазы. [c.65] Несмотря на отсутствие детальных сведений о строении поверхностного слоя, можно тем не менее установить качественную связь между природой структурных дефектов в окисле-полупроводнике и его каталитическими или адсорбционными свойствами. Так, свойства полупроводника можно модифицировать, добавляя определенные количества примесей. Если предположить, что, по крайней мере качественно, свойства образца в объеме и на поверхности меняются в одном и том же направлении, то, сравнивая окислы, приготовленные разными способами, можно выявить некоторые тенденции, интересные в связи с той или иной поверхностной реакцией. Впервые этот метод применил Вагнер [27], а затем он был разработан одним из авторов данной статьи [28, 28а]. [c.65] Эти цифры указывают на прямую связь между полупроводниковыми свойствами и каталитической активностью относительно данной реакции. Действительно, на образце с меньшей электропроводностью процент превращения ниже, а на образце с большей электропроводностью — выше. Важно отметить, что этот результат был бы неубедителен, если бы, кроме немодифицирован-ного образца, были исследованы только ZnO — LI2O или только ZnO — ОзаОз. В самом деле, в первом случае уменьшение скорости можно было бы приписать какому-то отравлению окисью лития, а увеличение скорости во втором случае — промотирующему эффекту, например, геометрического типа. Однако вряд ли можно считать, что в обоих случаях имеет место случайное совпадение действия различных факторов. [c.67] Область применимости этих данных весьма ограниченна. Прежде всего, из них нельзя сделать вывод о пропорциональности между скоростью реакции и концентрацией электронов проводимости, ибо для определения последней надо было бы измерить объемную проводимость образца. [c.67] Высокотемпературная хемосорбция относится к активированному типу энергия активации обусловлена твердым адсорбентом, и эффекты Тэйлора — Лианга легко объясняются [16]. В то же время два типа адсорбционных центров, одинаковых во всех отношениях, если не считать присутствия или отсутствия лишнего электрона (вне валентной оболочки), будут имитировать неоднородность поверхности. Выше указывалось, к каким следствиям приводит эта схема [16]. В следующем разделе мы покажем, что основные особенности гидрогенизационных окисных катализаторов типа окиси цинка наблюдаются и для окислительных катализаторов типа окиси никеля. [c.71] Однако точка плавления закиси никеля лежит около 2600° К и, следовательно, таммановская температура — около 1000° С. Поэтому сомнительно, чтобы миграция ионов при 300° С происходила столь быстро, что равновесие во всем кристалле достиг-лось за такой короткий промежуток времени. Это подтверждается более поздней работой Энгеля и Хауффе [37]. [c.72] Аналогию можно провести далее, если более тщательно исследовать активность закиси никеля как окислительного катализатора. При обменной реакции Нг—Dz на ZnO наблюдается период активации, соответствующий восстановлению поверхности в случае же каталитического окисления окиси углерода на NiO имеет место период дезактивации, также соответствующий восстановлению поверхности. [c.73] Это согласуется с экспериментально полученным уравнением при п = 0,5. Ранее такие кинетические законы выводились в предположении о неоднородности поверхности соответственно схеме, впервые предложенной Темкиным и Пыжовым [39] при исследовании синтеза аммиака. Будар [40] показал, что даже в этом случае выражение для скорости реакции можно получить без предположения о неоднородности. [c.75] По-видимому, в низкотемпературной области адсорбированный кислород легко мигрирует по поверхности, поскольку его теплота адсорбции должна быть довольно мала. Его можно назвать подвижным кислородом в противоположность избыточному кислороду в решетке (при повышенных температурах последний является прочно связанным кислородом). Существование этих двух типов адсорбции кислорода впервые было отмечено Гарнером, Греем и Стоуном [41] при изучении адсорбции кислорода на пленках закиси меди и позднее бристольскими исследователями, которые измеряли магнитную восприимчивость [42] и теплоты адсорбции кислорода на закиси никеля [43]. [c.75] имеюшнеся данные относительно адсорбции кислорода или катализа на закиси никеля указывают на существование двух типов хемосорбции кислорода, один из которых связан со способностью данного окисла поглощать избыточный кислород. Рассмотрим теперь это последнее свойство, обращая особое внимание на природу структурных дефектов в объеме закиси никеля. [c.76] Физические и химические свойства закиси никеля с нарушенным стехиометрическим соотношением изучались большим числом исследователей. Клемм и Хасс [45] подвергали сомнению сам факт существования этого вещества с правильным стехиометрическим составом. Названные авторы обнаружили, что парамагнитная восприимчивость окисла NiOi,o25 медленно изменяется при постепенном удалении избыточного кислорода (до количества, соответствующего NiOboos). По достижении этого состава восприимчивость резко возрастает и становится зависящей от напряженности поля. Это, по-видимому, указывает на неустойчивость фазы, распадающейся с образованием металлического никеля и закиси никеля с избытком кислорода. [c.77] Закись никеля антиферромагнитна с точкой Кюри около 240° С [46]. Вблизи этой температуры происходят аномальные изменения теплоемкости и коэффициента теплового расширения, а также изменяется структура решетки [47]. Однако этот переход не оказывает никакого влияния на каталитические свойства образца. Возможно, что в точке Кюри имеет место лишь аномалия температурного коэффициента катализируемой реакции [48]. Антиферромагнетизм закиси никеля указывает на существование обменных сил между соседними ионами никеля через промежуточный ион кислорода. Вполне возможно, что механизм электропроводности NiO зависит от природы этих сил. [c.77] Действительно малую электропроводность окисла никеля при составе, близком к стехиометрическому, нельзя объяснить на основе простой зонной модели полупроводника. Если бы ионы Ni ( i ) с их незаполненными -оболочками образовывали широкую зону, последняя также оказалась бы незаполненной и следовало бы ожидать конечной проводимости. В кристаллах закиси никеля с нарушенным стехиометрическим соотношением имеется некоторое (определяемое избыточным кислородом) количество ионов Ni и электропроводность становится возможной за счет переноса заряда между соседними парами Ni —Ni однако, как показал Морин [49], этот перенос затруднен. Таким образом, подвижность носителя тока очень мала и требует энергии активации, составляющей (при высоких концентрациях дефектов) около 0,1 эв. Согласно Морину, заполненные и свободные -уровни ионов Ni образуют узкие волнистые зоны и действуют соответственно как доноры и акцепторы электронов. Эти уровни расположены между заполненной валентной sp-зо-ной кислорода и более высокой свободной sp-зоной последнего. [c.77] Правильность этого соотношения была подтверждена Вагнером [50] и другими. [c.78] Возможность инверсии физических свойств окиси никеля связана с ее способностью поглощать избыточный кислород. Другое вытекающее отсюда следствие (к которому мы еще вернемся) заключается в том, что до инверсии электропроводность окисла NiO, содержащего чужеродные ионы, должна зависеть от давления кислорода, а после инверсии такой зависимости быть не должно [56]. [c.79] Вернуться к основной статье