ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование новолаков с высоким содержанием орто-связей из "Фенопласты" Последующая конденсация оксиметилфенола (II) идет по механизму протонирования, в результате чего возникает оксибензи-лированное производное (III), которое в дальнейшем реагирует с фенолом с образованием бис(оксифенол)метана (IV). [c.47] При конденсации о-оксиметилфенола с фенолом вследствие различий в скоростях реакций образуются о,о - и о,п -диоксиди-фенилметаны в соотношении 1 6,1. Присоединение /г-оксиметил-фенола в гаа/ а-положение фенола проходит в 5,67 раза быстрее, чем в орто-положепше. Так как число о-положений в фенольном кольце вдвое превышает число -положений, то относительные реакционные способности при присоединении о-оксиметилфенола составят га о = 12 1, а для п-оксиметилфенола п о == 11,3 1. [c.47] Данные по энергиям активации реакций фенола с формальдегидом и оксиметилфенолами приведены в табл. 2.1. [c.47] Тепловой эффект реакции присоединения составляет 4,8 ккал/моль, реакции поликонденсации — 18,7 ккал/моль, суммарный — 23,5 ккал/моль. [c.47] В присутствии кислого катализатора метилольные группы быстро превращаются в метиленовые, поэтому в новолаках обычно мало реакционноспособных химических связей или групп. [c.47] Молекулярные массы новолаков находятся в пределах 1200—1400, что соответствует 12—13 фенольным ядрам в макромолекуле. Теоретически новолаки могут плавиться без изменения размеров молекул. [c.48] Отверждают новолаки обычно уротропином (10—15% от массы новолака) при 150—200 °С. Скорость отверждения повышается при добавлении MgO или СаО. Новолаки на основе реакционноспособных многоатомных фенолов, таких как резорцин [48], отверждаются также резолами. [c.48] При выборе катализатора поликонденсации необходимо учитывать коррозионную стойкость материала реактора и возможность удаления остатков катализатора из конечного продукта. К легко удаляемым катализаторам относятся соляная и щавелевая кислоты и их смеси. Щавелевую кислоту удаляют либо промывкой, либо разложением — нагревают в вакууме при 180 °С с одновременной отгонкой избыточного фенола. При этом получают практически бесцветные новолаки [44]. При использовании смеси борной и серной кислот в качестве катализаторов получают несшитые новолаки с высокой вязкостью расплава [45]. [c.48] Для получения смол, которые не должны содержать остатки катализатора, предпочтительно применять трихлоруксусную кислоту. Поликонденсация в этом случае проводится при 60—85 °С. При дальнейшем нагревании до 100—200 °С под давлением три-хлоруксусная кислота разлагается на H lg и Oj [46]. [c.48] При получении новолака на основе фенолов с длинным алкильным заместителем моншо применять в качестве катализатора тг-толуолсульфокислоту [47 [. [c.48] Новолаки на основе резорцина можно получать и без катализаторов, а отверждать — без нагревания параформальдегидом. Эти новолаки применяются в качестве водостойких клеев для склеивания на холоду. [c.48] полученную взаимодействием 2 молей фенола с 1 молем формальдегида в присутствии КНд или MgO, подвергают последующей термообработке при 160 °С. При этом из фенолоспиртов и избыточного фенола образуются продукты поликонденсации, содержащие метиленовые связи. [c.49] В сильно кислой среде (pH 0,5) образуются и,ге -новолаки, при pH, равном 0,5—1, — наряду с ними еще и о, г -новолаки, а при pH, равном 1—5, образуются в основном о,о -новолаки [24]. [c.49] Для получения новолаков с высоким содержанием о,о -изо-меров продукты форконденсации обрабатывают 0,5—2%-ной борной кислотой или солями борной кислоты и двухвалентных металлов, таких как Са, Мп, Ъп, при температурах выше 140 °С и pH = = 4—7 [25[. Быстроотверждающиеся новолаки, применяемые для изготовления пресс-изделий с улучшенными поверхностными свойствами, могут быть получены при добавлении солей двухвалентных металлов органических кислот, например ацетата, формиата и бензоата цинка, окисей или гидроокисей РЬ, Мп, Си, Сг, Со, са [26[. [c.49] Фрэзер, Холл и Раум [29] исследовали большое количество каталитических систем в поисках оптимальных условий получения новолаков. Они установили, что важным критерием реакционной способности является отношение желатинизации. [c.50] Для определения содержания различных изомеров в ново-лачных смолах были исследованы инфракрасные спектры продуктов поликонденсации. Было показано, что волновому числу 760 см соответствует 1,2- и 1,2,6-замещение, а волновым числам 825—840 см — 1,4 - и 1,2,4-замещение. [c.50] Вернуться к основной статье