ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы История учения о рефракции из "Структурная рефрактометрия Издание 2" Большая часть материала настоящей книги будет излагаться с исторических позиций, так как нет лучще-го пути для понимания существа и метода любой науки, чем изучение ее истории. Поэтому в данном — специальном — разделе будет рассмотрена только история зарождения учения о рефракции и основные этапы его формального развития. [c.5] Последний проверил свое уравнение на множестве примеров, различавшихся подчас по плотностям в тысячи раз, и везде удельная рефракция оставалась постоянной с точностью до порядка величины (среднее отклонение составляло 34%). [c.6] Поскольку Г1 остается приблизительно постоянным при вариации веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях, казалось естественным, что изменение термодинамических условий существования одного и того же вещества еще меньше должно сказываться на величине г . Отсюда возникла заманчивая перспектива вычислять при помощи рефракции показатели преломления по известным плотностям веществ (и наоборот) при разных термодинамических условиях. Однако точные эксперименты показали, что Г не всегда остается постоянной при изменении температуры и может существенно меняться при изменении агрегатного состояния. Это вызвало попытки усовершенствовать формулу рефракции. [c.7] Исследование Ландольта (1864) подтвердило справедливость формулы Бера — Глэдстона — Дэйла для жидкостей и газов, на основании чего он пришел к выводу, что рефракция (гз) может быть приписана веществу определенного химического состава и не зависит от условий его существования. [c.8] Следующий крупный шаг в теории рефракции сделали Л. Лоренц (в Копенгагене) и Г. Лорентц (в Лейдене). [c.8] В 1879 г. Г. Лорентц [7, 8] пришел к той же формуле с точки зрения электромагнитной теории и с тех пор выражение именуется в литературе как формула Лоренц — Лорентца. [c.9] Следовательно, уравнение Лоренц — Лорентца вырождается в формулу Ньютона при отсутствии (или слабом) взаимодействия молекул в среде, что и имеет место в обычных газах. [c.10] Заметим также, что из вывода выражения и атомной теории Бора вытекает равенство поляризуемости вещества а истинному объему молекул ио, как впервые было установлено Лорентцом [8] и что имело впоследствии большое значение для определения размеров атомов из рефрактометрических данных. [c.10] Наконец, замена е на п- подразумевает, что показатель преломления является константой, измеренной в бесконечно длинных волнах. Поскольку в обычных световых частотах п будет изменяться с длиной волны (явление дисперсии), для корректного вычисления а по формуле Лоренц — Лорентца требуется предварительная экстраполяция показателя преломления на нулевую частоту. Отсюда возник вопрос об измерении и теоретической трактовке дисперсии света. [c.11] Таким образом, строгий вывод формулы Лоренц — Лорентца и ее интерпретация как электронной поляризуемости вещества (современная теория приводит к такому же выводу) подвели под учение о рефракции прочный фундамент и обеспечили этому выражению решающее преимуп1,ество перед остальными формулировками зависимости п от р. [c.11] В заключение этого параграфа приведем перечень формул удельной рефракции, появившихся после вывода уравнения Лоренц — Лорентца вплоть до последнего времени, с краткой характеристикой их метрологической ценности. [c.12] Единственным экспериментальным подкреплением этих формул явились данные по пяти различным смесям спирта и анилина. Уравнения Джоста в науке не привились. [c.12] Автор проверил свою формулу на ряде органических веществ и выяснил, что Гд довольно постоянна при вариации состава, подчиняется закону смешения, но существенно зависит от агрегатного состояния вещества. Отсутствие практических преимуществ Гд по сравнению с Гз и r не привело формулу Эдвардса к сколько-нибудь заметному использованию в физической химии. [c.13] Особенно удачным оказалось последнее выражение — Ги практически не меняется при изменении температуры органических жидкостей, что обеспечило формуле Эйкмана известную популярность в органической рефрактометрии. [c.13] Автор применил это уравнение к исследованию полиморфных модификаций и нашел, что в ряде случаев новая формула превосходит классические выражения, а в остальных — не уступает им или немногим хуже Гц обладает также свойством аддитивности. [c.14] Для углеводородов гц в несколько раз меньше изменяется с температурой, чем Г4, и значительно лучше подчиняется закону смешения. Однако эта формула еще не применялась к неорганическим веществам и не ясно, насколько она удачна. [c.14] Непрекращающиеся попытки исследователей создать новые формулы рефракции уже сами по себе говорят об отсутствии универсальной связи пир, остающейся инвариантной при любых изменениях условий. Строгий теоретический вывод формулы Лоренц — Лорентца, как уже было сказано, обеспечил ей самое широкое признание. Вместе с тем и сейчас еще в специальных областях с успехом применяются формулы Ньютона, Глэдстона — Дэйла н Эйкмана. [c.14] Существенное различие перечисленных формул рефракции проявляется в случае конденсированных тел, которые, однако, наиболее важны для химиков-экспе-риментаторов. А именно, в этих случаях выражение Г4 оказалось (относительно) в несколько раз более постоянно при изменении состава и условий, чем Г] и Гз- Это является еще одной причиной, почему в настоящей книге мы будем пользоваться только рефракцией Лоренц — Лорентца. [c.15] Формальное развитие понятия о рефракции в основном закончилось к концу XIX в. К этому времени был получен богатый экспериментальный материал по рефрактометрии химических веществ. Поскольку в прошлом веке, особенно в первой его половине, не было достаточно простых экспрессных методов измерения показателей преломления твердых тел, рефрактометрические данные наиболее полно были представлены для газов и жидких химических соединений. Жидкими же при обычных температуре и давлении являются, в большинстве случаев, органические вещества и поэтому учение о рефракции с самого начала развивалось, главным образом, на органических объектах. [c.15] Из накопленных в этой области фактов вытекало, что в гомологических рядах удельная рефракция растет при увеличении молекулярного веса соединения, причем различие Аг соседних гомологов уменьшается по мере развития ряда. Отсюда следовало, что светопреломляющая способность вещества связана с его составом, но установить точную зависимость, оставаясь в рамках формулировок удельной рефракции, не представлялось возможным. [c.15] Вернуться к основной статье