ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия из "Электроотрицательность элементов и химическая связь" В указанной работе Полинга электроотрицательности атомов определялись из энергий их ординарных связей. [c.9] Согласно Полингу, АЕ должно быть всегда О-В большинстве исследованных связей это положение подтверждается, однако в ряде случаев (например, у гидридов щелочных металлов) экспериментальные энергии связей оказались меньше, чем аддитивно вычисленные [6, стр. 58]. [c.10] Корень квадратный из АЕ обладает таким же свойством аддитивности, как и А , поэтому может столь же успешно применяться для вычисления электроотрицательностей элементов. В табл. 1 сопоставлены значения АЕ и АЕ, а также 0,208 и 0,182 (равные разнице электроотрицательностей) для ряда связей, для которых имеются наиболее точные значения энергий. [c.10] Использование значений Q для расчетов основано на том, что большинство элементов в их стандартных состояниях содержат ординарные ковалентные связи. Если же исходные элемелты находятся в жидком или твердом состоянии, то, кроме энергий нормальных ковалентных связей, они обладают еще некоторым запасом ван-дер-ваальсовской энергии. [c.12] В качестве первого приближения Полинг предположил, что ван-дер-ваальсовская энергия соединения в его стандартном состоянии близка к энергии ван-дер-вааль-совского взаимодействия составляющих его элементов в их стандартных состояниях. По этой причине энтальпия образования данного соединения, отнесенная к стандартному состоянию, приблизительно равна энтальпии образования газообразного соединения из газообразных элементов. [c.12] Поскольку из экспериментальных данных можно определить только разницу электроотрицательностей, Полинг [5] вначале постулировал А н=0,00 и вычислил значения X для десяти элементов. Позднее в книге Природа химической связи он распространил вывод на 33 элемента [6], приняв Хн равным 2,1 (табл. 2). [c.13] Термохимические расчеты вслед за Полингом были проведены целым рядом авторов, в результате чего был значительно расширен набор электроотрицательностей. Наиболее сушественно то, что удалось получить различные значения электроотрицательностей для атомов в разных валентных состояниях. [c.13] В табл. 3 приведены значения электроотрицательностей, вычисленные Гайсинским [7]. [c.13] В одинаковом валентном состоянии, но в соединениях с различными элементами. Результаты его расчетов показывают некоторую неопределенность в значениях электроотрицательностей в зависимости от партнера химической связи данного элемента. Средние цифры, по Хаггинсу, приведены в табл. 4. [c.14] Сравнение табл. 2 и 4 показывает, что значения Хаг- гинса в общем достаточно близки к классическим величинам Полинга, т. е. накопление нового экспериментального термохимического материала принципиально ничего не меняет в системе электроотрицательностей. [c.15] Небольшие отклонения в величинах электроотрицательностей не вызывают существенных изменений в си- стеме, если они не затрагивают относительного взаиморасположения элементов. В случае же элементов IV группы наблюдается обратное положение — в системе Полинга и Гайсинского имеется следующая последовательность С 81 Ое=5п, а в системе Хаггинса электроотрицательностн всех перечисленных элементов,. 1 кроме С, считаются равными. [c.15] Анализ химических свойств соединений этих элементов, а также теплот их образования дает основание полагать, что порядок изменения электроотрицательностей в IV группе отличается от того, который дан в работе 5 Полинга. Оллред и Рохов [10] считают, что последова-I тельность должна быть такова С Ое 51 5п. Термо-I химические расчеты, произведенные этими авторами по I новейшим опытным данным, подтверждают выводы, I сделанные на основании изучения химического поведе- ния электроотрицательностн С = 2,60, 51=1,89, Ое=1,99 и 8п = 1,96. [c.15] Используя следующие значения электроотрицательностей галогенов Ха = 3,00, Хвг — 2,76 и X] =2,56 Притчард и Скиннер рассчитали электроотрицательности ряда радикалов (табл. 5). Взяв за основу более точные значения А гал, по Хаггинсу (С1 = 3,15, Вг = 2,95 и J = 2,65), мы пересчитали значения электроотрицательностей радикалов нащи данные приведены в табл. 5 (в скобках). [c.16] Таким образом, атомы и радикалы с ординарными связями имеют одинаковые электроотрицательности, если связь осуществляется через одинаковые атомы (С, СНз, С2Н5, СРз), но кратная связь резко повышает электроотрицательность (С =М). [c.17] В 1959 г. Финеманн и Дайгнолт [15] предложили новый вариант уравнения Полинга. Они справедливо отмечают, что при подсчете электроотрицательностей подразумевается использование одинаковых орбит атома А в связях А — А и А — В. Однако у металлических элементов А часто наблюдается иная картина. Кроме того, не всегда известны теплоты сублимации, пренебрежение которыми иногда может внести существенную. ошибку в расчеты. [c.17] Взяв за основу величины электроотрицательностей галогенов, по Хаггинсу [8], они получили ряд значе ний X, которые для IV, V и VI главных подгрупп периодической системы хорошо сходятся с общепринятыми. Однако в остальных случаях вычисленные этими авторами величины значительно превышают стандартные значения. Для щелочных металлов получились столь значительные расхождения даже между параллельными определениями, что авторы не поместили эти значения в свою таблицу. [c.18] Причину таких расхождений Финеманн и Дайгнолг видят в неправомочности применения уравнения Полинга к молекулам с существенно ионной связью, поскольку само понятие энергии ковалентной связи становится здесь неприменимым. [c.18] Эти авторы оценили минимальные разницы электроотрицательностей элементов, при которых еще возможен расчет данные для фторидов можно использовать, когда электроотрицательностн искомых элементов 2,1, для хлоридов при X 1,3, для бромидов— 1,1, для йодидов — 0,8 и гидридов— 0,4. [c.18] принимая во внимание, что разница энергий связей А — Вг и А — J для всех исследованных элементов колеблется в пределах 9—20 ккал, легко понять, чта А а никогда не может стать меньше 1,70 и больше 2,50. И действительно, почти все значения электроотрицательностей, по Финеманну, лежат в этих пределах (исключение Си =1,34, Р1 = 2,78 и 0 = 3,45). [c.18] Вернуться к основной статье