ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры и электронные поляризуемости атоII, Строение и процессы в водных растворах из "Электроотрицательность элементов и химическая связь" Вопрос о характере связей в кристаллических химических соединениях — это вопрос об изменении степени ионности связи при увеличении координационного числа, т. е. при переходе от молекул к кристаллам. Однако на этот счет в настоящее время нет еще единого мнения. [c.96] Остановимся подробнее на этих высказываниях. [c.96] Вторая (более распространенная) точка зрения на природу связи в кристаллических солях получила обоснование в выводе целого ряда понятий ионные радиусы, объемы, рефракции, магнитные восприимчивости, поляризации и т. п. Близкая сходимость результатов параллельных расчетов одинаковых ионных инкрементов при разных методах привела к абсолютизации этих понятий большинством химиков, физиков, кристаллографов и минералогов. В следующем параграфе будет показано, почему радиусы атомов, еше достаточно далеких от чисто ионного состояния, близки к ионным. Последнее обстоятельство и обусловливает близость результатов различных определений ионных радиусов, а это в свою очередь влияет и на все другие физические характеристики ионных кристаллов. Однако легко показать, что чистых ионов не может быть в реальных структурах. [c.97] Сандерсена, можно найти, что радиус 1,64 А соответствует заряду — 0,92 е. [c.98] Однако экспериментальных исследований такого рода еще немного. Кроме того, рассмотренные выше работы по точности экспериментальных данных могут квалифицироваться лишь как полуколичественные. [c.98] Точно определить дипольный момент и заряды атомов. можно путем изучения инфракрасного спектра вещества, так как появление его вызвано именно изменением дипольного момента. Однако инфракрасная спектроскопия неорганических кристаллов в настоящее время еще не достигла такого уровня, чтобы ее результаты можно было использовать для подобных целей. [c.98] Приведенное уравнение не удовлетворяет опыту правая часть всегда оказывается больше левой. Это расхождение с опытом может быть вызвано тем, что теория Борна неверна, или тем, что в ионных кристаллах на атомах нет зарядов Ze. Раньше рассматривалась только первая альтернатива Сцигети [176] впервые проверил вторую возможность. Для приведения результатов теории в соответствие с опытом Сцигети ввел понятие эффективного заряда иона е. [c.99] Вслед за Сцигети табулированные значения многими исследователями трактовались как степень ионности химических связей в кристаллах. Однако Дикк и Оверхаузер [177] поставили вопрос, можно ли всякое отклонение от целочисленности заряда объяснять ковалентной евязью. Рассмотрев тонкий механизм поляризации в кристаллах щелочных галогенидов, они убедились, что влияние кристаллического поля приводит к некоторому уменьшению зарядов ионов, хотя никакого перехода электронов нет. Результаты расчетов Дикка и Оверхаузера даны в табл. 42. [c.99] Сравнение 41 и 42 таблиц показывает, что электростатический эффект понижения зарядов ионов существенно меньше того, который получается из уравнения Сцигети. Поэтому для получения чисто ковалентного эффекта приведенные выше значения е надо делить не на , как делает Сцигети, а на те заряды, которые вычислены Дикком и Оверхаузером (табл. 42). Результаты такого деления приведены в табл. 41 в скобках. [c.100] Зная частоты валентных колебаний и оценив силы осцилляторов, мы смогли по известным г w щелочных галогенидов определить эффективные заряды целого ряда атомов. [c.101] Сопоставление табл. 41 и 43 показывает, что величины атомных зарядов достаточно близки друг к другу и значительно превышают значение ионности связи в молекулах (см. Приложение, табл. 1). Объяснение этому повышению ионности связи было впервые дано Полингом [6]. [c.101] Это правило проверено нами на примере некоторых щелочных галогенидов [180]. Метод состоял в следующем. Зная длины связей в молекулах и соответствующих кристаллах и закон изменения межатомных расстояний по мере ионизации связи (см. следующий параграф), мы нашли степень ионности данной связи при КЧ-1 и КЧ-6. В табл. 44 приведены результаты расчетов, причем верхние строчки соответствуют степеням ионности в молекулах (по теории Сандерсена), вторые — степеням ионности в кристаллах (по межатомным расстояниям). [c.101] Значения ионности связей в кристаллах, согласно правилу Полинга, приведены в самых нижних строчках. [c.102] В табл. 45 сопоставлены значения степеней ионности, определенные экспериментально (среднее из табл. 41 и 43),— первые строчки, и вычисленные по правилу Полинга — вторые строчки относительно значений, приведенных в последних строчках, будет сказано ниже. [c.102] Однако это правило справедливо лишь для соединений элементов благородногазового типа. Полинг приводит [6, стр. 80] пример с Ag l и показывает, что атомы элементов Ь-подгрупп могут образовывать большее число связей, чем их валентность, и поэтому они не увеличивают ионность во столько раз, во сколько возросло КЧ. Дополнительные связи в кристаллических соединениях образуются за счет свободных орбит металлических атомов и неспаренных электронов атомов неметаллов. [c.103] Однако, несмотря на целый ряд качественных подтверждений правил Полинга и тетраэдра, мы считаем целесообразной замену их более общим принципом, не проводящим резкого различия между элементами а- и Ь-подгрупп периодической системы. Из материала, изложенного в главе I, следует, что различие в свойствах указанных групп элементов заключено в значениях их электроотрицательностей. Например, электроотрицатель-ность К равна 0,8, а Си — 1,8 Rb — 0,8, Ag — 1,9 s— 0,75, Au — 2,3 и т. д. Весьма заманчиво на этой основе автоматически учесть всю разницу, заключенную в правилах Полинга и тетраэдра. [c.104] Часть этих значений приведена выше в табл. 45 основного текста, в третьих строчках. Сопоставление юслед-них данных с экспериментальными значениями степеней ионности (из поляризационных данньих) показывает, что среднее расхождение составляет всего 6,4%. Это второе лучше, чем при сравнении результатов опыта со стандартными значениями степеней ионностей, и вдвое луч-ше — по сравнению с расчетами по правилу Полинга. [c.105] Применимость выведенного нами уравнения для вы числения степеней ионности связи в кристаллических соединениях можно проверить и путем сопоставления рассчитанных величин со значениями зарядов атомов,, полученных рентгеноспектральным методом. Но предварительно следует сделать принципиальное замечание. [c.105] Вернуться к основной статье