ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Естественная ширина возбуждающей линии (6Х) из "Фотоэлектронная спектроскопия" Вероятность столкновения возбужденного атома с холодным , или невозбужденным, атомом возрастает по мере повышения давления в лампе — источнике излучения. Такие соударения уменьшают среднюю продолжительность жизни т, и, поскольку при этом нарушается равновесие между основным и возбужденным состояниями, появляются некоторые изменения в форме излучаемой спектральной линии а) увеличивается ее ширина, б) смещается максимум и в) она делается асимметричной. Уширение линии объясняется простой теорией Лоренца, в соответствии с которой для гелиевой лампы с излучением 584 А (эта линия составляет примерно 98% общей эмиссии) бЯг приблизительно равно 7,5-10 А-(мм рт. ст.)-. Эффекты сдвига максимума и асимметрии линии по сравнению с другими эффектами незначительны. [c.23] Электрические поля, возникающие при движении электронов и ионов в газоразрядной лампе, в принципе могут приводить к расщеплению ее главной спектральной линии. Однако, как показал Самсон [33], на практике этот эффект для, гелиевой лампы с излучением 584 А не обнаруживается в широком интервале изменений экспериментальных условий. [c.24] В капилляре, через который проходит разряд, имеется температурный градиент, связанный с тем, что в центре плазма горячее, чем на периферии. [c.24] В результате излучение, исходящее из центральной зоны, может поглощаться в более холодной периферийной части капилляра. Спектр поглощения более холодной части газа в точности соответствует эмиссионному спектру более горячих центральных атомов, только абсорбционные линии несколько уже. [c.24] Соответственно в центре линии из разрядной трубки будет наблюдаться минимум (рис. 2.2). [c.25] В общем случае, чем длилнее путь разряда в капилляре,-тем сильнее поглощение излучения. Однако при укорочении капилляра уменьшается поток фотонов, поэтому необходим некоторый компромисс. [c.25] Верхний предел уширения, вызываемого самооб-ращением в лампе с Не(1), составляет примерно 5-10-3 эВ. [c.25] Абсолютное значение допплеровского уширения при 300 °К очень мало, в частности для 584 А Ь Кв = = 3,6-10-3 А. [c.25] На рис. 2.3 приведена упрощенная схема фотоэлектронного спектрометра с возбуждением областью вакуумного ультрафиолета (ВУФ), где показаны системы откачки, ввода газа в источник и анализируемой пробы. Анализируемый образец может быть газообразным, жидким или твердым в последнем случае его вводят в объектную камеру в виде паров при давлении ЫО —1,5-10 мм рт. ст. Газ (пар) в процессе работы может вытекать из камеры ионизации в пространство анализатора, из которого он откачивается. Поэтому, чтобы во время съемки спектра давление было стабильным, исследуемый газ непрерывно подают в объектную камеру. Манометр Пира-ни, устанавливаемый на вентиле тонкой регулировки со стороны камеры ионизации, показывает момент достижения условия стабильного состояния . Несмотря на то что давление в объектной камере может достигать 1,5-10 мм рт. ст., чтобы обеспечить эффективную работу электронных умножителей, служащих детекторами фотоэлектронов (см. далее), в системе анализатора давление должно быть ниже Ю мм рт. ст. [c.26] Чтобы получить энергетический спектр электронов, постепенно повышали разность потенциалов задерживающего поля между сетками и уменьшение электронного тока фиксировали как функцию задерживающего потенциала. По мере повышения задерживающего потенциала повышался верхний предел энергий электронов, которые не смогли достигнуть коллектора. Ступенчатая кривая зависимости тока от потенциала задерживающего поля выявляла величины потенциала, необходимые для задержания электронов, выбитых из различных оболочек исследуемых молекул на пути к коллектору, и, следовательно, позволяла определять орбитальные I. Цилиндрические коаксиальные анализаторы имеют принципиальные недостатки 1) низкое разрешение, 2) асимметричность линий, 3) высокий фон от электронов, рассеянных на сетках, 4) загрязнение сеток исследуемыми веществами. [c.30] Появление асимметричных линий объясняется главным образом тем, что часть электронов выбрасывается не в направлении электрического вектора ионизующего фотона. Такие электрон имеют компоненту энергии Е соз 0 в направлении задерживающего поля, где 0 —угол между направлениями задерживающего поля и электрического вектора фотона. Этот эффект проявляется на всех линиях спектра, имеющих длинноволновый хвост . Его можно снизить и тем самым повысить разрешение, если применить разрезные цилиндрические сетки (рис. 2.5), так что электроны, выброшенные в любом направлении, для которого 0 больше, скажем 20°, задерживаются дисками и не могут достичь коллектора. [c.30] Другие анализаторы отклоняющего действия р а-ботают на том же принципе, что и описанный выше цилиндрический анализатор. В ФЭ-спек рометрах успещно применяются сферические анализаторы, отклоняющее поле в которых создается двумя полусферами [41]. Такие анализ 1торы обладают лучшими фокусирующими свойствами, чем описанный выше цилиндрический анализатор, и имеют поэтому более высокую разрешающую способность [42, 46], Другой вид анализаторов с высоким разрешением — анализаторы с плоскопараллельными [38, 47] и цилиндрическими [48, 49] зеркалами. Изящная теоретическая разработка анализаторов с цилиндрическими зеркалами осуществлена Сар-Элем [50, 51]. Эти анализаторы имеют ряд преимуществ перед сферическими [52] и, несомненно, с успехом будут применены в фотоэлектронных спектрометрах. [c.32] ПОНИЗИТЬ разрешающую способность и сдвинуть энергетическую шкалу. Однако этот эффект можно значительно подавить соответствующей обработкой поверхности электродов, например электроосаждением или напылением слоя золота, покрытием слоем сажи или коллоидного графита или электронной полировкой [60]. Часто бывает целесообразно вытянуть выбитые электроны из зоны ионизации, приложив соответствующее ускоряющее поле [38]. При этом значительно повышается число электронов, достигающих детектора, и соответственно увеличивается чувствительность измерений. Указанный прием может привести к некоторому смещению линий, но с аналитической точки зрения это не так важно по сравнению с выигрышем в интенсивности. Чтобы повысить разрешающую способность, целесообразно также замедлить электроны перед впуском в анализатор, так как на медленных электронах легче получить узкие линии, чем на быстрых. В некоторых приборах в камере ионизации имеется отражательный или тормозящий электрод, изменение потенциала на котором обеспечивает получение энергетических спектров при постоянном оптимальном значении напряжения развертки на главных электродах анализатора. [c.33] Использование молекулярных пучков, в которых все молекулы исследуемого вещества движутся в одном направлении с одинаковой скоростью, могло бы свести это уширение к нулю. Однако единственная серия фотоэлектронных экспериментов, выполненных в настоящее время на молекулярных пучках, проводилась в условиях невысокого разрешения [35], так что в настоящее время трудно судить о том, может ли в действительности применение молекулярных пучков привести к существенному повышению разрешения без введения соответствующих усовершенствований в схему анализатора. [c.34] Для регистрации малых электронных потоков, выходящих из анализаторов отклоняющего типа, обычно применяются различные фотоэлектронные умножители от солнцеслепого [53], заключенного в стеклянную трубку длиной около 9 см и диаметром 5 см, до разработанных в последнее время маленьких канальных умножителей диаметром до 0,2 мм и длиной 10 мм. Коэффициенты усиления электронных умножителей могут достигать 10 . [c.35] Счетные системы, применяемые в ФЭС, строятся по обычной схеме предусилитель, генератор высокого напряжения, измеритель скорости счета (интен-симетр), самописец и (или) устройство для записи на перфоленте. Самописец записывает области напряжений, но для этого лучше использовать независимые методы. [c.36] При возбуждении спектра рентгеновскими лучами регистрируемая скорость счета меньше, поэтому получение хорошего спектра требует применения более сложной аппаратуры или больших затрат времени. [c.36] Каждая полоса в фотоэлектронном спектре, вообще говоря, соответствует занятой атомной или молекулярной орбитали изучаемого вещества. Упрощенно можно было бы предположить, что двукратно или трехкратно вырожденные орбитали дадут полосы с удвоенной. или утроенной интенсивностью по сравнению с невырожденной орбиталью. Можно также предположить, что поскольку каждая полоса спектра представляет потенциал ионизации одной орбитали, то в идеальном случае она должна представлять собой одинарную линию с определенным значением. энергии и с шириной, равной естественной ширине, о которой говорилось в предыдущей главе. Эта простая картина в принципе справедлива для рентгеновского возбуждения, но анализ самых различных УФ-спектров показывает, что для них это утверждение имеет большие ограничения. Одна из главных причин этого состоит в том, что естественная ширина возбуждающей рентгеновской линии является основной составляющей ширины линий рентгеноэлектронных спектров, в то время как при УФ-воз-буждении большую роль играют другие факторы. Как будет показано ниже, именно от этих факторов может зависеть форма полосы (серия линий или мультиплет). [c.39] В принципе ион, образованный при соударении фотон — молекула, получает также некоторую кинетическую энергию, на которую должна уменьшиться энергия измеряемого фотоэлектрона. Однако масса образованного иона настолько больше массы вылетающего электрона, что кинетическая энергия иона (в соответствии с законом сохранения количества движения) пренебрежимо мала по сравнению с энергией электрона, и ее можно не учитывать при интерпретации спектров. [c.40] Далее мы рассмотрим факторы, которые могут влиять на результаты анализа фотоэлектронных спектров. [c.41] Вернуться к основной статье