ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода активностей к растворам электролитов из "Основы физической химии" При термодинамическом описании свойств растворов электролитов широко используется метод активностей, введенный Г. Льюисом (1908 г.). Идея заключается в следуюш,ем. Электростатическое взаимодействие между ионами приводит к связыванию ионов (например, замедляет их движение) и к изменению свойств раствора в направлении, аналогичном уменьшению степени диссоциации слабых электролитов. Создастся впечатление, что ионов меньше, чем их есть на самом деле. По мере увеличения концентрации электролита эти эффекты усиливаются. Поэтому вместо концентрации вводится активность, т. е. кажущаяся, или эффективная, концентрация. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к рассматриваемым растворам. [c.200] Коэффициент активности можно рассматривать как меру различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, который принимается за идеальный. В сильно разбавленных растворах, когда межионное взаимодействие становится весьма малым, активность раствора приближается к его концентрации, а величина коэффициента активности — к единице, т, е. по мере разбавления раствора при т--0 а- т и у- 1. [c.200] Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, образования агрегатов ионов, неполной диссоциации (если она имеет место) и т. д. [c.200] Поскольку концентрацию растворенного электролита выражают различными способами, надо подробнее остановиться на выборе стандартного состояния. [c.201] Естественно, что химический потенциал компонента в растворе данного состава при фиксированных р и 7 не зависит от способа выражения концентрации компонента. [c.201] Для решения практических задач интерес представляет зависимость химического потенциала от состава раствора. Поэтому обычно используют разницу между химическим потенциалом компонента в данном растворе и значением его в выбранном стандартном состоянии л—ц°. Выбор стандартного состояния произволен. [c.201] Мы видели уже, что для растворов неэлектролитов в качестве стандартного состояния выбирают либо чистый компонент, либо гипотетическое состояние, в котором компонент, будучи чистым веществом, ведет себя так же, как в бесконечно разбавленном растворе во втором компоненте. [c.201] Первый из этих способов применяют и для растворителя в растворе электролитов. Однако для электролитов такой способ неудобен, так как в чистом состоянии растворенное вещество очень сильно отличается от раствора. Кроме того, концентрацию раствора обычно выражают не через мольные доли. [c.201] В качестве стандартного состояния для электролита выбирают состояние гипотетического раствора единичной концентрации в определенной шкале при температуре и давлении, равных температуре и давлению исходного раствора. [c.201] Химический потенциал стандартного состояния определяется используемой шкалой концентраций. [c.201] Здесь записанные в скобках т, с, N подчеркивают зависимости соответствующих величин от способа выражения концентрации (моляльность, молярность, мольная доля). [c.201] Активности а т) и а (с) имеют размерность моляльности и молярности соответственно. Поэтому химические потенциалы [1 (т) и ц (с) содержат слагаемые 7 7 1п (1 моль/кг) и ЯТ п (I моль/л), или, что то же самое, под логарифмами в (5.27) должны быть записаны отношения активности к единичной концентрации в соответствующей концентрационной шкале. [c.201] Из соотношения (5.27) видно, что (д. должны иметь разную величину для разных концентрационных шкал. [c.201] Учитывая, что по мере уменьшения концентрации раствора у 1, можно пояснить физический смысл стандартных состояний как гипотетических состояний с единичной концентрацией в выбранной шкале, в которых у=1. т. е. электролит ведет себя так же, как в бесконечно разбавленном растворе. [c.202] В частности, такие характеристики электролита, как парциальные мольные энтальпии, теплоемкости и объемы, имеют такую же величину, как в бесконечно разбавленном растворе. [c.202] Переход от одной концентрационной шкалы к другой осуществляется следующим образом (рассмотрим на примере ут и Ус). [c.202] Коэффициенты активности, а следовательно, и сами активности определяют экспериментально по измерениям различных свойств раствора давления пара растворителя, 7кип, 7 зам, осмотического давления или из измерения электродвижущей силы гальванического элемента. В табл. 5.5 приведены коэффициенты активности растворов КС1, определенные различными методами. [c.202] Указанными методами определяют а — активность всего электролита, или мольную активность. Соответственно рассчитывают Y — коэффициент активности электролита. [c.203] Рассмотрим связь этих величин с соответствующими величинами для ионов. [c.203] Для сильного электролита химический потенциал должен равняться сумме химических потенциалов ионов. [c.203] Вернуться к основной статье