ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость температуры плавления (кристаллизации) солей от их структурных особенностей из "Физическая химия расплавленных солей" Если чистое кристаллическое вещество (в нашем случае ту или иную соль) нагревать, то температура этого вещества будет повышаться до тех пор, пока оно не начнет плавиться. После этого подъем температуры прекратится, и весь процесс плавления будет происходить при строго определенной температуре, характерной для данного вещества. [c.36] Наличие резко выраженной температуры плавления (т. е. температурной точки перехода твердого вещества в жидкое состояние при атмосферном давлении) является характерным признаком кристаллических веществ, в частности солей. В точке плавления кристаллов происходит исчезновение дальнего порядка в расположении их ионов (атомов, молекул) и остается лишь ближний порядок, характерный для жидкостей (расплавов). [c.36] В связи с этим необходимо отметить, что у аморфных веществ, в противоположность кристаллическим, отсутствует определенная точка плавления. Это может быть объяснено тем, что аморфные вещества (например, стекло) даже в твердом состоянии обладают лишь ближним порядком в расположении частиц и в этом смысле не отличаются от жидкостей [1]. Отсутствие дальнего порядка, характерного признака кристаллических веществ, и является, надо полагать, причиной того, что у аморфных веществ нет резко выраженной точки плавления. При плавлении аморфных веществ постепенно изменяется лишь подвижность атомов, усиливаются их колебания, но резко выраженная однозначная точка перехода аморфного вещества из твердого состояния в жидкое отсутствует. [c.36] Кристаллизация происходит в отдельных физических точках массы расплава, где зарождаются первоначальные кристаллы (зародыши), а затем от этих точек как центров начинается рост кристаллов. В настоящее время не существует окончательно разработанной теории кристаллизации. Нет ясности и в вопросе о том, что представляют собой центры кристаллизации — самопроизвольно возникающие элементарные монокристаллы или иные образования [2]. Однако можно предположить, что вначале в массе расплавленных солей возникают определенные скопления частиц (ионов, атомов, молекул), которые имеют такую же пространственную группировку. Как и в кристалле. В дальнейшем величина этих комплексных скоплений возрастает, и, наконец, начинается спонтанная (самопроизвольная) массовая кристаллизация расплава. [c.37] Поскольку при плавлении соли кристаллическое вещество теряет твердость и его кристаллическая решетка как бы размывается , то, очевидно, температура, при которой происходит плавление (кристаллизация) тех или иных солей, зависит от прочности их кристаллических решеток, т. е. в конечном итоге от характера и прочности связей между частицами, образующими эти решетки. [c.37] Как мы видели выше, наиболее низкими температурами плавления обладают молекулярные кристаллы, так как в этих кристаллах связь между частицами, образующими решетку, наиболее слабая. Среди молекулярных кристаллов точки плавления выше 300° почти отсутствуют. Напротив, среди кристаллов, строение решетки которых обусловлено ионной или ковалентной (атомной) связью, редко встречаются точки плавления ниже 200°. В табл. 6 а приведены температуры плавления ряда солей и окислов, а в табл. 7 — температуры плавления хлоридов, расположенных по группам таблицы Д. И. Менделеева. [c.37] Из общих закономерностей, касающихся плавкости ионных кристаллов, отметим прежде всего то, то ионные кристаллы, состоящие из двузарядных ионов, обладают более высокими точками плавления, чем кристаллы, образованные однозарядными ионами, так как силы взаимного притяжения ионов в последнем случае соответственно слабее. [c.37] Более высоким температурам плавления солей отвечает обычно и более высокая механическая прочность соответствующих кри-. [c.37] НОЙ связи) увеличиваются силы стяжения внутри каждой данной пары из катиона и аниона. Но одновременно это обусловливает ослабление связи между стянутыми парами ионов, благодаря чему понижается температура плавления соответствующих солей. В результате наложения обоих факторов, т. е. возрастания температуры плавления под влиянием уменьщения радиуса катиона и снижения температуры плавления под влиянием усиливающегося поляризующего действия катионов, получается истинная зависимость температуры плавления различных галогенидов от их состава, представленная на рис. 13. [c.39] Сопоставление между собой температур плавления галогенидов щелочно-земельных металлов (рис. 14) показывает, что и здесь также наблюдается снижение температур плавления при переходе от С1 к J . Последнее, очевидно, объясняется ослаблением межионных связей под влиянием увеличения размеров анионов. [c.40] Действительно, различной степенью поляризации катионов лантанидов под влиянием анионов объясняется то, что температуры плавления большинства хлористых солей лантанидов расположены ниже, чем температуры плавления соответствующих бромистых и иодистых солей поляризующая сила анионов галоидов возрастает от J к СГ. С другой стороны, на кривых изменения температур плавления по ряду лантанидов для каждой группы галоидных солей имеется минимум, который можно объяснить тем, что вначале, по мере увеличения числа электронов, в большей степени проявляется способность катионов лантанидов поляризоваться, приводящая к снижению температур плавления, а затем начинает сказываться уменьшение радиуса катионов, что вновь вызывает возрастание температур плавления галоидных солей лантанидов. [c.43] ОКИСЛОВ двухвалентных металлов, имеющих кристаллическую решетку типа Na l, по мере увеличения радиуса катиона (от Mg2+ до Ва2+) снижается температура плавления MgO (2800°) СаО (2572°) SrO (2430°) ВаО (1923°). [c.44] В отличие от рассмотренных окислов РЬО имеет более низкую температуру плавления (888°), что связано со слоистой структурой решетки этого окисла. [c.44] Вернуться к основной статье