ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность и молярный объем смесей расплавленных солей Зависимость вязкости расплавленных солей от их структурных особенностей и температуры из "Физическая химия расплавленных солей" Изучение плотности расплавленных солей важно как с научной, так и прикладной точек зрения. Научное значение определения плотности расплавленных солей и их систем заключается, в частности, в возможности при построении соответствующих диаграмм состав — свойство судить о связи жидкого (расплавленного) состояния вещества с твердым и, следовательно, делать известные заключения о строении расплавленных солей. Прикладное значение знания плотности расплавленных солей вытекает из того, что соотношение плотностей расплавленной соли и металла, выделяющегося при электролизе на катоде, определяет поведение этого металла в электролите. В зависимости от соотношения плотностей этих расплавленных фаз капли металла могут всплывать на поверхность электролита или опускаться на дно электролизера. При определенных условиях плотности электролита и металла могут сближаться, и металл окажется взвешенным в массе электролита. Соотношение плотностей расплавленной соли (электролита) и получаемого металла является одним из важнейших факторов, определяющих конструкцию электролизера. С аналогичными положениями приходится сталкиваться и при плавке металлов с жидкими солевыми флюсами. [c.80] Для удобства работы при определении плотности расплавленных солей предусматривают возможность перемещения в вертикальной плоскости весов или печи. [c.81] Для большинства солей это уравнение справедливо вплоть до температур их кипения. Отклонение плотности расплавленных солей от указанной прямолинейной зависимости может свидетельствовать или о некоторых аномальных явлениях или об изменениях в строении расплавленной соли. [c.82] Сравнение плотностей твердых и расплавленных солей, приведенных в табл. 20, показывает, что по своим величинам они мало различаются между собой. Это говорит, очевидно, о примерно одинаковых межчастичных расстояниях и межчастичных взаимодействиях как в твердых, так и в расплавленных солях. [c.82] Зависимость плотности расплавленных солей от их природы может быть охарактеризована следующим общим правилом соли, обладающие ионным строением, имеют обычно большую плотность и соответственно меньший молярный объем, чем соли, имеющие молекулярную кристаллическую решетку. [c.83] В табл. 21 приведены (по Клемму) значения молярного объема хлоридов в твердом состоянии (при комнатной температуре), а в табл. 22 — при температуре плавления и /4 температуры кипения. [c.83] При рассмотрении данных табл. 22 обращает на себя внимание значительная разница молярных объемов солей, которые в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку, и солей, для которых характерна меньшая доля ионной связи в решетке или даже молекулярная связь. Так, переход от практически чисто ионной соли Li l к частично ионной соли ВеСЬ сопровождается в расплавленном состоянии изменением молярного объема на 24,4 jh , что не может быть объяснено только появлением второго иона хлора. Столь же значительное изменение молярного объема имеется и при переходе от ВеСЬ к чисто молекулярному соединению B I3. Разница в молярных объемах между остальными хлоридами щелочных металлов и хлоридами щелочно-земельных металлов не столь велика и указывает, по-видимому, на то, что для ионных солей наличие второго иона хлора компенсируется увеличением кулоновских сил притяжения, обусловленных двойным зарядом катиона [2]. Исключением является хлористый магний, молярный объем которого примерно на 19 сж больше молярного объема Na l. С другой стороны, молярный объем Mg b больше такового для СаСЬ, несмотря на то, что ион Mg + меньше иона Са +. Это объясняется, видимо, тем, что в решетке Mg U связи не чисто ионные, а в известной мере атомные, поскольку Mg b имет слоистую кристаллическую решетку (см. 2). [c.84] Хлориды элементов третьей группы периодической системы имеют значительный молярный объем, а первые два также низкую температуру кипения, кроме того, в расплавленном состоянии они неэлектропроводны. Это дает возможность рассматривать их как соединения молекулярные, что согласуется и со строением их кристаллических решеток, в частности А1С1,з (см. 2). [c.85] В четвертой группе находятся типичные молекулярные соединения. Здесь молярный объем растет с ростом молекулярного веса. Исключением является, по-видимому, только ТЬС который, судя по его молярному объему (равному молярному объему ЗпСЦ) и сравнительно высокой температуре кипения, является соединением со значительной долей ионной связи. [c.85] Интерес представляет сравнение молярных объемов некоторых солей в твердом и расплавленном состоянии. [c.86] При рассмотрении таблиц 21 и 22 прежде всего обращает на себя внимание различный характер изменения молярного объема твердых и расплавленных солей. В частности, если среди своих групп Mg l2 и А1С1з в расплавленном состоянии имеют максимальные молярные объемы, то в твердом состоянии — минимальные. Это указывает, по-видимому, на то, что доля ионной связи у этих хлоридов в твердо.м состоянии больше, че.м в расплавленном. [c.86] Изменение плотности смесей (систем) расплавленных солей в зависимости от состава отражает состояние соответствующих систем в твердой фазе. Отклонение плотности смесей расплавленных солей с изменением состава от прямолинейной зависимости свидетельствует об изменении строения расплавленных солей, связанное, например, с образованием компонентами системы в расплаве комплексных ионов, а в твердой фазе — соответствующих химических соединений. [c.86] В физико-химическом анализе зависимость свойств, в частности плотности и молярного объема, от состава системы расплавленных солей изображают на диаграмме состав—свойство в виде кривой, которая выражает собой данное свойство как функцию концентрации компонентов солевой системы. [c.86] На рис. 38 приведены все возможные типы кривых состав — свойство в двойных системах расплавленных солей [3]. Если кривая свойства является прямой линией, т. е. если данное свойство является линейной функцией концентрации, то измене ние этого свойства от состава следует правилу аддитивности или смешения (кривая /). Если величина свойства больше вычисленной по правилу смешения, то оно выражается кривой, лежащей над аддитивной прямой. Такая кривая носит название положительной кривой и обращена выпуклостью вверх (кривая 11 ), причем на ней иногда может быть максимум (кривая Яг). [c.86] Иногда кривая свойства имеет точки перегиба (кривая IV) в этом случае говорят о положительно-отрицательных (или наоборот) кривых. [c.87] Характерным примером может служить неоднократно исследовавшаяся плотность расплавов системы NaF — AIF.4 (рис. 39), где максимум плотности соответствует на диаграмме плавкости химическому соединению — криолиту [4]. [c.87] В этом случае графическая зависимость молярного объема от состава выражается прямой линией. Примером такой зависимости может быть система Na l — СаСЬ, дающая эвтектику при 50% (мол.) Na l аналогичную картину дают расплавы, образующие твердые растворы, например KNO3 — NaNOs (рис. 40). [c.88] К настоящему времени накоплено значительное число данных по плотностям расплавов тройных солевых систем. [c.91] Здесьх—расстояние между слоями, измеряемое в направлении, перпендикулярном к направлению движения то — вязкость. [c.93] Для определения вязкости расплавленных солей могут быть применены различные методы [2 и 9]. Наиболее употребительны из них метод протекания расплавленной соли через капилляр и метод крутильного маятника. [c.93] Вернуться к основной статье