ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость электропроводности расплавленных солей от их структурных особенностей и температуры из "Физическая химия расплавленных солей" Количественным выражением электропроводности расплавленных солей так же как и водных растворов, является удельная, а также молярная или эквивалентная электропроводность. Под удельной электропроводностью понимают величину, обратную электрическому сопротивлению вещества (расплавленной соли) в объеме куба, имеющего площадь основания 1 см и высоту I см. Удельная электропроводность обозначается обычно через % и имеет размерность ом -см , а удельное сопротивление через р, причем размерность его ом см (табл. 24). Если же между двумя бесконечно большими параллельными пластинками (электродами), находящимися на расстоянии 1 см одна от другой, поместить один грамм-моль или один грамм-эквивалент вещества (расплавленной соли), то величина электропроводности такого слоя вещества и даст соответственно молярную или эквивалентную электропроводность. Молярную электропроводность обычно обозначают символом ц, а эквивалентную символом Размерность обоих этих величин ом см . [c.104] Следует, однако, подчеркнуть, что при отсутствии электрического поля неупорядоченные ионы совершают диффузионное движение, приводящее к обмену местами соседних ионов одинакового знака. В присутствии же поля диффузионное движение приобретает направленность тем большую, чем больше направленность поля. Эта направленность и создает электрический ток. С повышением температуры количество неупорядоченных ионов и электронов увеличивается, в силу чего с ростом температуры, как правило, возрастает электропроводность кристаллов солей и окислов. [c.106] Как видно, при низких температурах электропроводность твердых галогенидов щелочных металлов зависит от предыстории образца (условий изготовления кристалла), а при высоких температурах это различие не сказывается. Аналогичные результаты получены также для галогенидов серебра и таллия [1]. Возрастание проводимости твердых окислов с повышением температуры показано на рис. 55. [c.106] Для бинараного ионного кристалла, например того же Na l, из четырех возможных носителей тока (неупорядоченные ионы обоих знаков и дырки обоих знаков) следует фактически, принимать во внимание только тот, для которого энергия U AD имеет наименьшее значение. В случае же расплавленной соли дырки отпадают, и здесь поэтому приходится иметь дело только с двумя видами носителей тока — положительными и отрицательными ионами. Но и в этом случае электропроводность расплава практически полностью обусловливается одним из них, а именно тем, для которого энергия активации At/ имеет наименьшее значение. Такими ионами обычно являются более подвижные положительные ионы ввиду того, что размеры их меньше, чем размеры отрицательных ионов. [c.108] При переходе ионной соли из твердой фазы в жидкую увеличение электропроводности обычно наступает скачкообразно (рис. 56). Это связано с исчезновением дальнего порядка в расположении ионов при температуре плавления соли и в соответствии с этим резким возрастанием подвижности ионов и столь же резким уменьшением их энергии активации. [c.108] В отличие от этого возрастание электропроводности стекол при переходе из твердого состояния в жидкое происходит постепенно. Это обусловлено тем, что стекла даже в твердом состоянии обладают только ближним порядком в расположении ионов и этим не отличаются от жидкостей. Поэтому при плавлении стекол подвижность ионов возрастает постепенно и соответственно этому постепенно увеличивается и их электропроводность. [c.108] Ранее мы указывали, что современные представления о строении жидкостей и характере тепловых колебаний в них позволили дать формулу для температурной зависимости вязкости. Оказывается, что те же представления позволяют вывести аналогичную формулу и для электропроводности. [c.109] Механизм электропроводности жидкости по современным представлениям аналогичен характеру теплового движения частиц в жидкости ион некоторое время колеблется около одного положения равновесия, а потом делает скачок к другому положению равновесия. Скорость движения иона обусловлена лишь продолжительностью колебания около одного положения равновесия, так как время, требуемое на самый перескок из одного положения равновесия в другое, незначительно. [c.109] Д[/ — энергия активации ионов, необходимая для участия их в переносе электричества. [c.109] Необходимо отметить, что этой формуле хорошо удовлетворяет электропроводность твердых солей. Это говорит, очевидно, о том, что механизм электропроводности твердой соли не целиком изменяется при переходе вещества в жидкое состояние. Однако эта формула не учитывает тех структурных превращений, которые может претерпевать соль под влиянием температуры в расплаве. Кроме того, здесь предполагается, что энергия активации одинакова как для катиона, так и для аниона, что может иметь место только в отдельных случаях. Для твердых солей вопрос выглядит проще, так как здесь электропроводность обусловливается обычно одними катионами. [c.109] Поэтому, наряду с расплавленными солями, хорошо подчиняющимися этой формуле, как, например, расплавленное AgJ имеется ряд солей, которые дают от нее довольно сильное отклонение. [c.109] Изменение электропроводности расплавленных солей в зависимости от температуры характеризуется температурньш коэффициентом, причем различают абсолютный и относительный температурный коэффициент электропроводности. [c.109] Весьма важным обстоятельством, которое приходится принимать во внимание при исследовании электропроводности расплавленных солей, является связь между электропроводностью и вязкостью расплавленных солей. Это вытекает из того положения, что прохождению тока через расплав противодействует вязкость среды. Поэтому сильно вязкие расплавы обладают и малой электропроводностью. [c.110] Последнее, очевидно, обусловливается тем, что электропроводность расплавленных солей зависит не только от внутреннего трения (вязкости) расплава, но и от таких свойств его частиц (ионов), которые влияют на электропроводность, по не влияют на вязкость. Так, согласно взглядам Я- И. Френкеля [3], электропроводность расплавленной соли должна обусловливаться наиболее подвижными (положительными) ионами, вязкость же ее должна, наоборот, определяться наименее подвижными (отрицательными) ионами. [c.110] Для измерения электропроводности расплавленных солей в практике современных физико-химических исследований обычно пользуются платиновым сосудом, служащим одним электродом второй электрод помещают в центре этого сосуда. По электролитам с точно известной электропроводностью предварительно определяют поправку (электролитическую емкость сосуда). Общий вид сосуда и установки для измерения электропроводности расплавленных солей показан на рис. 57. Подробные сведения о технике измерения электропроводности расплавленных солей могут быть почерпнуты из монографии Г. А. Абрамова и др. [5J и работы В. П. Барзаковского [6]. [c.110] Данные Бильца и Клемма по электропроводности расплавленных хлоридов приведены в табл. 25. [c.112] разделяющая таблицу на области электропроводных и слабоэлектропроводных (неэлектропроводных) расплавленных хлоридов, ступенчато опускается в направлении от I к VII группе. [c.113] Таким образом, если говорить о расплавленных хлоридах металлов, то наиболее электропроводные из них занимают верхний левый угол таблицы и относятся к первой группе, а наименее электропроводные — нижний правый угол таблицы и относятся к двум последним группам. [c.113] Вернуться к основной статье