ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродвижущая сила поляризации (обратная э. д. с.) , в расплавленных солях из "Физическая химия расплавленных солей" Возникновение гальванических цепей при электролизе расплавленных солей является причиной появления в ячейке электродвижущей силы поляризации или обратной электродвижущей силы. Под влиянием прохождения постоянного тока через электролит происходит изменение состояния электродов и слоев электролита, примыкающих к электродам на поверхности катода выделяется металл, поверхность же анода (обычно графитового) адсорбирует анодный газ, а в слое расплавленного электролита, находящемся в непосредственной близости к катоду, уменьшается концентрация ионов металла. Результатом этих изменений состояния электродов и электролита около них и является возникновение э. д. с. поляризации, имеющей противоположное направление по отношению к приложенной внешней э. д. с. [c.173] Электродвижущая сила поляризации (обратная э. д. с.), появляющаяся при электролизе, обусловливается таким образом возникновением внутри ячейки двух гальванических цепей а) цепи образования — от появления на электродах продуктов электролиза и б) концентрационной — вследствие возникновения разницы в концентрации ионов металла в слоях электролита, примыкаю щих к электродам. [c.174] Если в первый момент электролиза величина э. д. с., требуемая для прохождения тока через электролитическую ячейку, определяется только падением напряжения в электролите, то затем для поддержания той же силы тока приложенное к электродам напряжение должно быть повышено на величину электродвижущей силы возникших в ячейке гальванических цепей, т. е. на величину э. д. с. поляризации. [c.174] Поэтому если через некоторое время после начала электролиза выключить ток, то оказывается, что электроды обладают определенной разностью потенциалов (обратной э. д. с.), и возникшая таким путем гальваническая ячейка (элемент) в течение некоторого промежутка времени будет давать ток противоположного направления. Это происходит потому, что после электролиза электроды по своим электрохимическим свойствам соответствуют выделившимся на них веществам и при замыкании подобной ячейки на внешнюю цепь вещества, выделившиеся на электродах, взаимодействуют между собой с образованием исходного продукта. В результате этого концентрация веществ на электродах, а соответственно и обратная электродвижущая сила ячейки с течением времени постепенно падают. [c.174] Практически, для электролиза расплавленных солей с получением продуктов электролиза на электродах к ним должно быть приложено напряжение, несколько превышающее э. д. с. поляризации (обратной э. д. с.). [c.174] В том случае, если процесс обратного взаимодействия выделившихся-на электродах продуктов протекает вполне обратимо и электродные продукты расходуются только на этот процесс, то-соответствующая ему э. д. с. будет равна э. д. с. гальванической цепи образования с теми же электродами. Однако деполяризация, обусловленная побочными реакциями, может существенным образом изменить как величину э. д. с. поляризации, так и зависимость ее от различных факторов. [c.174] НО Протекать два токообразующих процесса и больше, кривая имеет несколько площадок (перегибов), соответствующих каждому токообразующему процессу. Такого рода явление наблюдается, например, при постепенном изменении э. д. с. поляризации ячейки с расплавленным NaOH, где на кривой обратной э. д. с. после выключения тока имеются две площадки первая соответствует э. д. с. цепи Na/NaOH/Ог, а вторая цепи Нг/ЫаОН/Ог. [c.175] В последнее время многочисленные исследования э. д. с. поляризации проводились с криолитоглиноземными расплавами, причем устанавливалась зависимость ее от состава электролита, плотности тока и температуры [15, 18]. Так, согласно измерениям Л. Н. Ложкина, э. д. с. поляризации, измеренная с применением угольного анода, уменьшается по мере увеличения в электролите избыточного по сравнению с составом криолита фтористого натрия, что можно объяснить деполяризующим действием натрия, который, разряжаясь на катоде одновременно с алюминием, энергично растворяется в электролите. [c.175] поляризации во всех случаях зависит от плотности тока при предварительном электролизе, возрастая с увеличением плотности тока. По данным того же исследователя, значение э. д. с. поляризации ячейки с расплавом NasAlFg -fl5% AI2O3 (при 970—980°) при плотности тока предварительного электролиза на угольном аноде 0,05 а/сж составляет 1,16 в, а при плотности тока 0,90—1,10 а/см соответственно 1,58—1,605 в. [c.175] В этом случае разряд ионов кислорода происходит на са.мых активных местах поверхности угольного (графитового) анода и кислород наиболее прочно (химически) связывается с углеродом, давая СО2. По мере же повышения плотности тока кислород, в результате хемосорбции будет связываться с менее активными участками угольной поверхности, образуются менее стойкие промежуточные углерод-кислородные соединения (комплексы) Сд. О, свободная энергия образования которых далеко не достигает свободной энергии образования СО2 ( 22). [c.175] Метод измерения э. д. с. поляризации (обратной э. д. с.) достаточно широко использован также для изучения изменения потенциалов отдельных электродов (анода и катода) под влиянием тех или иных факторов, а также исследования процессов, протекающих на этих электродах. Для этой цели обычно пользуются электролизером, имеющим три ячейки, из которых две (анодная и катодная) соединяются каналом третья же ячейка предназначается для электрода сравнения, не находящегося под током при предварительном электролизе. Электролитическая связь между измеряемым электродом и электродом сравнения осуществляется через поры стенки электролизера, работающей как диафрагма. [c.176] Таким путем измерением потенциала графитового анода (под током) по отношению к алюминиевому электроду сравнения (не нагруженному током) А. А. Ревазяну и В. П. Машовцу [17] удалось установить, что перенапряжение на графитовом аноде при электролизе криолитоглиноземных расплавов состоит из двух частей р1 и рг)- Одна из них (рг) при поляризации анода током постоянной силы устанавливается постепенно эта часть перенапряжения вызвана изменением равновесного потенциала анода вследствие хемосорбции кислорода поверхностью графитового анода. Увеличение анодной плотности тока приводит к повышению перенапряжения р2, новое значение рг (после увеличения плотности тока) устанавливается постепенно, в течение длительного времени. Эта часть анодного перенапряжения (рг), вызванная замедленным разложением промежуточных окислов углерода (Сд-О), уничтожается пр-и насыщении графитового анода водородом. [c.176] Штернберг и А, И. Беляев [20] с помощью шлейфового осциллографа измерили изменения анодного потенциала после выключения тока при разных плотностях тока для анодов из угля, графита, платины и вольфрама в криолитоглиноземных расплавах. Эти исследования показали, что характер изменения анодного потенциала зависит в большой степени от материала анода (рис. 83). Для углеродистых материалов величины анодного потенциала зависят от анодной плотности тока при предварительном электролизе для платины и вольфрама эта зависимость проявляется в значительно меньшей степени. Абсолютные величины анодного потенциала имеют наибольшее значение для платины и наименьшее для вольфрама. Кроме того, на осциллограммах для платины наблюдается резкое уменьшение анодного потенциала в течение первых 0,2—0,3 сек. после выключения тока. На осциллограммах же для угля, тем более для вольфрама, такой скачок значительно меньше. Это говорит о разном характере связи кислорода с анодом. В ряду платиновый анод — угольный (графитовый) анод — вольфрамовый анод первый характеризуется физически адсорбированным, второй хемосорбированным и третий химически связанным кислородом в условиях электролиза криолитоглиноземных расплавов. [c.177] Вернуться к основной статье