ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Напряжение разложения и ряды напряжений в расплавленных солях из "Физическая химия расплавленных солей" Для экспериментального определения напряжения разложе-. ния расплавленных солей обычно пользуются двумя методами 1) снятием /у-кривой, выражающей зависимость силы тока от напряжения, и 2) измерением э. д. с. или э. д. с. поляризации соответствующих гальванических цепей [9, 10, 18]. [c.179] Метод измерения напряжения разложения расплавленных солей с помощью /о-кривой основан на определении точки перегиба этой кривой, отвечающей началу прохождения постоянного тока через электролит при подъеме приложенной извне э. д. с. к электродам ячейки до величины напряжения разложения. Последнее устанавливается графически экстраполяцией /у-кривой из точки перегиба на нулевое значение сил ы тока (рис. 85). [c.179] При определении напряжения разложения расплавленных солей измерением э. д. с. или э. д. с. поляризации применяют методику, аналогичную измерению э. д. с. и э, д, с. поляризации гальванических цепей. В тех случаях, когда цепь работает как обратимая в течение столь короткого промежутка времени, что произвести измерение обычным путем не представляется возможным, применяют коммутатор, который позволяет в минимальный промежуток времени переключить ячейку с поляризации на измерение. [c.179] К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал по измерению напряжения разложения как индивидуальных расплавленных солей, так и их систем. В результате этих измерений установлено, что величина напряжения разложения расплавленных солей зависит от природы соли (в частности, от природы аниона при постоянном катионе), от температуры, под влиянием повышения которой снижается величина напряжения разложения, а также от состава (при солевой системе). [c.180] Более ранние исследования по измерению напряжения разложения расплавленных солей рассмотрены в монографиях П. Ф. Антипина и др. [9], В. П. Машовца [14] и Ю. В. Баймакова [10]. Более поздние данные, относящиеся, в частности, к криолитоглиноземньгм расплавам и фторидам, содержатся в работах А. И. Беляева [23], Г. А. Абрамова [15], Ф. Ф. Григоренко [24]. [c.180] В табл. 40 приведены величины напряжения разложения расплавленных хлоридов (по данным различных авторов), расположенные в порядке убывания величин [10]. Здесь же указаны температурные коэффициенты напряжения разложения некоторых хлоридов. Из-за отсутствия для большинства хлоридов температурных коэффициентов напряжения разложения величины их не могут быть приведены к единой температуре. Кроме того, вследствие различия в значениях температурных коэффициентов взаимное расположение солей по их напряжению разложения будет изменяться в зависимости от температуры. [c.180] ЭТОМ измерено напряжение разложения как индивидуальных расплавленных фторидов, так и расплавов, состоящих из 5% (мол.) данного фторида и 95% (мол.) фторида натрия как растворителя . Соответствующие данные приведены в табл. 41. [c.181] Тем же исследователем при определении напряжения разложения расплавленных фторидов методом измерения э. д. с. поляризации обнаружено, что если постепенно понижать температуру расплава, то при этом наблюдается некоторое увеличение э. д. с. поляризации. Однако при достижении температуры, близкой к точке кристаллизации расплавленной соли, э. д. с. поляризации резко возрастает, а затем вновь довольно быстро падает. [c.181] Чем ближе температура расплава к точке кристаллизации (плавления) тем такой расплав более упорядочен и по структуре более близок к твердому состоянию вещества. При температуре, близкой к температуре кристаллизации, в расплавленной соли уже частично появляются мельчайшие образования, своеобразные крупные комплексные ионы как промежуточная стадия между расплавленным и кристаллическим состоянием. Разряжаться такие ионы будут при более высоком напряжении, чем простые ионы. Это и обусловливает во время предкристаллизации значительное повышение э. д. с. поляризации. В момент же самой кристаллизации подвижность ионов резко падает, а соответственно при температуре кристаллизации и ниже точки плавления соли падает сила тока и напряжение на клеммах ячейки. [c.182] Из этих данных видно, что в пределах одной группы периодической системы элементов с увеличением ионного радиуса металла увеличивается и величина напряжения разложения соответствующего фторида. Закономерность особенно отчетливо проявляется тогда, когда величины напряжения разложения сопоставляются при соответственных температурах, т. е. при температуре плавления солей. Указанную закономерность можно объяснить тем, что фтор обладает сильно выраженным сродством к электрону. При этом фтор будет легче отнимать электроны у элементов, обладающих большим ионным радиусом, образуя более прочные соединения. Поэтому величины напряжения разложения фтористого натрия и фтористого калия должны быть больше, чем фтористого лития, и соответственно величины напряжения разложения фтористого бария и фтористого стронция — больше, чем фтористого кальция и фтористого магния. [c.183] Электрохимические ряды металлов в расплавленных солях с различными анионами все же отличаются один от другого не особенно сильно. Отличие состоит в относительном расположении лишь отдельных металлов. [c.184] В заключение рассмотрим данные, относящиеся к напряжению разложения глинозема, растворенного в расплавленном криолите. [c.184] Ремпеля и Л. П. Ходака [16] это превышение измеренной величины напряжения разложения (1,5 в) над расчетной (1,0 в) должно быть объяснено перенапряжением на угольном аноде, окисление которого представляет замедленный процесс с образованием промежуточных окислов углерода. Перенапряжение будет тем больше, чем выше плотность тока на углеродистом аноде. На платиновом же аноде перенапряжение практически отсутствует, поэтому и экспериментальная величина напряжения разложения здесь совпадает с расчетной. [c.185] Метод снятия /и-кривой может быть использован также для полярографического определения концентрации катионов, присутствующих в электролите в небольших количествах. До недавнего времени полярографический метод использовался, однако, только для водных растворов с применением ртутно-капельного электрода. [c.185] Скобец [34], Ю. К- Делимарский и И. Д. Панченко [35] и др. установили принципиальную возможность применения полярографии и для расплавленных солей с использованием твердых (платиновых) электродов. Полярограмма представляет собой /u-кривую, на которой имеются ступени (волны) отвечающие разряду определенных катионов при повышении на клеммах ячейки разности потенциалов до соответствующих величин. Положение перегибов на полярографической кривой (так называемых потенциалов полуволны) дает возможность судить о наличии в расплаве тех или иных катионов, а высота ступеней (волн) на кривой соответствует содержанию этих катионов в расплаве. [c.185] Вернуться к основной статье