ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОЦЕССЫ НА ЭЛЕКТРОДАХ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАС ПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ из "Физическая химия расплавленных солей" Лоренц, [1] экспериментальным путем в лабораторных условиях установил, что на выход по току при электролизе расплавленных солей влияют следующие факторы температура, плотность тока, расстояние между электродами, состав электролита и форма электролизера. При этом с увеличением плотности тока и расстояния между электродами выход по току повышается. [c.284] В литературе наиболее полно освещено влияние этих факторов при электролитическом получении алюминия и магния. [c.284] С повышением температуры электролита и металла выход по току снижается. Это объясняется тем, что с увеличением температуры возрастает интенсивность химического взаимодействия металлов с солевой фазой. Образующиеся продукты реакции — соединения металлов пониженной валентности обладают высокой упругостью паров следовательно, с увеличением температуры потери металлов возрастают и по этой причине. Выше (гл. У1П) указывалось на непосредственную связь потерь металла в расплавленных солях с температурой. Кроме того, с повышением температуры увеличивается циркуляция электролита, способствующая уносу растворенных металлов в анодное пространство. [c.284] По данным Г. А. Абрамова, при электролизе криолитоглиноземных расплавов выход по току алюминия в лабораторных условиях при температуре 950° составляет 95%, а при 1000° — 80% (рис. 156). Поэтому электролитическое получение металлов следует осуществлять при возможно более низкой температуре электролита. Чем меньше перегрев металла по сравнению с температурой его плавления, тем меньше взаимодействие металла с солевой фазой, тем ниже его потери и выше выход по току. [c.285] Однако слишком сильное снижение температуры электролита также недопустимо, так как это приводит к повышению вязкости электролита, к механическим потерям металла и в конечном итоге к снижению выхода по току. [c.285] Оптимальной поэтому является температура, при которой в наименьшей степени протекают вторичные и побочные процессы, снижающие выход по току, при сохранении постоянными других физико-химических свойств электролита. Для снижения температуры плавления электролита при сохранении его жидкотекучести целесообразно вводить добавки солей (обычно хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочно-земельных металлов), имеющих более электроотрицательные катионы по сравнению с выделяемым металлом. Так, например, при электролитическом получении алюминия к криолито-глиноземному расплаву для снижения температуры плавления электролита могут быть добавлены фториды кальция и магния. [c.285] Значение добавок, однако, состоит не только в снижении температуры плавления электролита они изменяют положительным образом и другие физико-химические свойства электролита, например, уменьшают растворимость металла, что также благоприятно сказывается на повышении выхода по току. [c.285] Снижение температуры в процессе электролиза особенно важно при получении металлов, обладающих высокой упругостью паров. [c.285] При установлении оптимальной температуры следует учитывать влияние температуры на изменения всех физико-химических свойств электролита, чтобы получить наибольший выход по току и наименьший расход электроэнергии. Иногда оказывается целесообразным осуществлять электролиз при относительно более высокой температуре. Так, например, при электролитическом получении магния оптимальной является температура 730—740°, так как при снижении температуры уменьшается разность в удельных весах электролита и металла. При понижении температуры возрастает вязкость электролита, ухудшаются условия для выделения хлора, что понижает выход по току. Следовательно, в общем виде зависимость выхода по току от температуры при электролизе расплавленных солей выражается кривой с максимумом. [c.286] ХОД ПО току металлов возрастает наибольший выход по току получен для свинца и цинка, а наименьший — для кадмия, что согласуется с величиной растворимости этих металлов в расплавленных солях. Так, например, при 600° растворимость свинца и цинка в их хлоридах соответственно равна 3,74 10 и 0,9 г-атом г-моль, а кадмия в хлориде кадмия 0,1814 г-атом г-моль. [c.287] При электролизе расплавленных солей для получения достаточно высоких значений выхода по току следует вести процесс с высокой плотностью тока, при которой, однако, еще практически не происходит разряда более электроотрицательных катионов. Оптимальное значение плотности тока будет соответствовать наибольшему выходу по току, при котором уменьшение потерь металла вследствие растворения в электролите не будет сопровождаться сильным повышением разряда катионов металла с более электроотрицательным потенциалом. Действительно, яри промышленном электролизе расплавленных солей применяемые плотности тока значительно выше, чем при электролизе водных растворов 0,75—1 aj M для алюминия и магния (анодная) и до 30— 50 aj M для кальция и бериллия (катодная). [c.287] Однако слишком высокая плотность тока увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии. Кроме того, с увеличением катодной плотности тока соответственно возрастает и анодная плотность тока, при этом во многих электролитах уже при относительно небольших анодных плотностях тока на аноде возникает анодный эффект (см. гл. X), который нарушает нормальный ход электролиза. При слишком высо кой плотности тока возможно также протекание побочных процессов — выделение на катоде наряду с основным металлом другого металла, присутствующего в элек- олите [20]. [c.287] Абрамов с сотрудниками [9] исследовал влияние плотности тока на выход по току при электролизе расплавленных смесей хлористых солей алюминия, натрия и калия. Температура электролита (675°) и расстояние между электродами (2,5 см) поддерживались постоянными. Из результатов исследования (рис. 158) видно, что вначале выход по току повышается при увеличении плотности тока до опред тенной величины, зависящей от содержания хлористого алюминия. После достижения определенной для каждой концентрации хлорида алюминия плотности тока наступает резкое снижение выхода по току, при этом тем раньше, чем меньше содержание хлорида алюминия в расплаве. Резкое снижение выхода по току объясняетх я, очевидно, тем, что наряду с алюминием в значительных количествах разряжается и натрий. [c.287] НИЯ ниже 6%, ЧТО также объясняется преимущественным разрядом ионов натрия на котоде при указанной плотности тока. [c.288] На рис. 160 дана зависимость между количеством натрия, выделенного в этом процессе за час на свинцовом катоде, и плотностью тока на катоде. Как видно, с увеличением катодной плотности тока содержание натрия в свинце непрерывно возрастает. [c.288] Влияние плотности тока на выход по току при электролитическом получении магния подробно исследовано X. Л. Стрельцом [12]. На рис. 161 изображена зависимость выхода по току магния от плотности тока при различном расстоянии между электродами. [c.288] С увеличением плотности тока выход по току возрастает при этом с уменьшением междуэлектродного расстояния влияние плотности тока на выход по току сказывается сильнее. Это объясняется тем, что с уменьшением катодной плотности тока растворимость магния в электролите возрастает. Растворенный магний легче достигнет анодных продуктов и вступит с ними во взаимодействие, потери металла возрастут, выход по току понизится. Поэтому, чем ниже плотность тока, тем сильнее с уменьшением междуэлектродного расстояния понижается выход по току. [c.289] Влияние расстояния между электродами на выход по току было исследовано многими авторами. На рис. 163 изображено влияние этого фактора на выход по току при электролизе некоторых хлоридов тяжелых металлов, а на рис. 164 — эти же зависимости при электролизе криолито-глиноземных расплавов по данным Г. А. Абрамова. [c.290] Практически применяемые величины междуполюсного расстояния при электролизе расплавленных солей изменяются в следующих пределах при электролитическом получении алюминия 4—6 см, магния 8—12 см, лития 6—8 см. [c.291] С увеличением междуэлектродного расстояния увеличивается затрата электрической энергии и возможен перегрев электролита, что отрицательно влияет на выход по току. Изменением междуполюсного расстояния достигается поддержание при электролизе расплавленных солей необходимого температурного режима процесса электролиза. [c.291] Вернуться к основной статье