ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопия электронного и ядерного (протонного) магнитного резонанса из "Методы физико-химического анализа вяжущих веществ" Для изучения физико-химических процессов, протекающих в твердых, жидких и газообразных веществах, все шире используется спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Наиболее распространен ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс (ПМР). [c.63] Спектры ЭПР и ПМР получаются при поглощении веществом высокочастотных радиоволн. [c.63] Электронный парамагнитный резонанс. Е, К. Завойский в 1944 г., проводя в Казанском университете исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах при параллельной и перпендикулярной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей, обнаружил интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля и частоты. Это открытие, широко используемое в настоящее время, известно под названием электронного парамагнитного резонанса. [c.63] В основу метода ЭПР Завойским был положен известный эффект Зеемана, заключающийся в том, что при введении парамагнитной частицы в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепляется на подуровни, т. е. магнитное поле, подобно электрическому, расщепляет спектральную линию атома на несколько близких по частоте линий. [c.63] Таким образом, электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление вынужденного перехода электронов с одного энергетического уровня на другой под действием переменного поля резонансной частоты. При этом часть энергии высокочастотного поля поглощается образцом и тратится на его нагревание. [c.64] Основная задача, возникающая при использовании метода ЭПР, заключается в точной регистрации поглощаемой высокочастотной энергии. [c.64] С интенсивностью / по напряженности поля Н и как функция напряженности Н, т. е. он представляет собой зависимость 111с1И от Н. [c.65] ЭПР спектрометр, блок-схема которого приведена на рис. 31, отличается от ИК и УФ спектрометров главным образом использованием магнита в дополнение к обычным блокам (источник излучаемой энергии, поглощающая ячейка и детектор). Внешнее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 10, 7, так же как и в ЯМР спектроскопии, является необходимым условием для поглощения энергии. Напряженность поля, которая легко регулируется в ЭПР экспериментах, — величина порядка нескольких тысяч эрстед. В область однородного поля устанавливают резонатор 8, в который помещают образец 9, и соединяют со всеми другими компонентами блок-схемы, Источником энергии, подаваемой в резонатор по волноводу 11, служит электронная лампа 1, так называемый клистрон, испускающая электромагнитное излучение в узком диапазоне микроволновой области. [c.65] Между клистроном и волноводом помещаются регулятор подаваемой мощности 3 и ферритовый вентиль 2 для предохранения клистрона от отраженного излучения. Излучаемая мощность достигает детектора 4, представляющего собой кристаллический диод, затем усиливается в усилителе 5. [c.65] Метод ЭПР нашел широкое применение для исследования строения и превращения соединений с ненасыщенной валентностью— свободных радикалов — в ходе химических реакций, протекающих в жидких и газовых фазах. Кроме того, этот метод применяют для обнаружения и количественного определения парамагнитных веществ, например многих солей металлов переходных групп периодической системы Д. И. Менделеева. [c.65] Ядерный [магнитный резонанс. Весьма широки аналитические возможности ядерного магнитного резонанса, позволяющего анализировать сложные смеси и идентифицировать отдельные компоненты. [c.65] Принцип получения спектров ядерного магнитного резонанса такой же, как при ЭПР спектроскопии. Изменение энергии в этом случае связано с магнитными свойствами ядер. Однако вследствие того что абсолютная величина ядерного спина в несколько раз меньше, чем электронного, при той же самой напряженности внешнего магнитного поля ядерный резонанс наблюдается при значительно более низкой частоте радиоволн, чем электронный. [c.65] Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые находятся в соответствии со структурой соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.65] В результате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны имеет место спин-спиновое расщепление, которое также позволяет получить информацию о строении вещества. При этом вместо одного сигнала, соответствующего химическому сдвигу протона, появляется несколько сигналов. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия и выражается в герцах. [c.66] Величина константы спин-спииового взаимодействия определяется числом и характером связей между ядрами, геометрией молекул и не зависит от напряженности приложенного магнитного поля. [c.66] ЯМР применяют для исследования твердых неметаллических тел, изучения структуры жидкостей, кристаллов, примесей в кристаллах и т. д. [c.66] При наличии большого количества различным образом ориентированных молекул кристаллизационной воды методом ЯМР возможно установить ориентацию спин-спиновых групп в кристалле и определить направления Н—Н для всех молекул кристаллизационной воды. [c.67] В крупнокристаллическом а-полугидрате почти все молекулы гидратной воды менее подвижны, чем в мелкокристаллическом, со-стояшем в основном из р-полугидрата. [c.67] Изучая процесс твердения полуводного гипса методом ЯМР, А. Ласис установил наличие четырех ярко выраженных стадий. [c.67] Вернуться к основной статье