ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние необратимой адсорбции хроматографируемых соединений на твердом носителе на результаты количественного анализа из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Распространенные ТН в газожидкостной хроматографии не являются инертными материалами (см., например, [11, 28, 76, 87, 224[ ). [c.80] На поверхности диатомитов, как и других кремнеземных материалов, имеются адсорбционно активные силанольные и силоксановые группы. Присутствие на поверхности диатомитов оксидов алюминия, железа, титана и других металлов [174] приводит к возникновению апротонных кислотных центров, являющихся сильными акцепторами электронов, и приводящих нередко к образованию поверхностных соединений с переносом электрона [76, 87]. [c.80] Поэтому при газохроматографическом анализе органических соединений всегда необходимо принимать во внимание возможность полной или частичной потери анализируемых компонентов в результате их необратимой адсорбции на вышеуказанных адсорбционных центрах. Нередко для экспериментатора интересно бывает оценить возможность проявления такой адсорбции. Для качественной оценки возможной адсорбции анализируемых соединений целесообразно использовать разработанную Киселевым классификацию молекул и адсорбентов по их способностям к неспецифическим и специфическим молекулярным взаимодействиям (см., например, [76, 87] ). Приведенные в табл. VI. [224] данные по характеру адсорбционного взаимодействия органических соединений различных классов с поверхностью диоксида кремния, диоксида титана и оксида алюминия, т. е, соединений, входящих в состав диатомитовых твердых носителей позволяют априорно оценить возможность необратимой адсорбции анализируемых соединений, результатом которой является полная или частичная потеря анализируемых соединений. [c.81] Как следует из этого уравнения, адсорбция хроматографируемого вещества на высоко активных центрах ТН практически не проявляется (т. е. [АХ] / [X] даО), если отношение констант равновесия мало (т. е. / дх//(а1 0), концентрация активных центров твердого носителя незначительна, а концентрация НЖФ или модификатора достаточно велика. При выполнении этих условий потерями анализируемого вещества в хроматографическом эксперименте можно пренебречь. [c.82] КОЛОНКИ, в ходе которой активные адсорбционные центры носителя блокируются полярными хроматографируемыми соединениями, становится возможным получение результатов с существенно меньшей погрешностью. [c.84] Отмеченные выше закономерности были в дальнейшем подтверждены в работах других исследователей. Подробное исследование влияния необратимой адсорбции на результаты количественного анализа смеси, компоненты которых присутствуют в смеси в сопоставимых концентрациях, было выполнено Куси [225], который исследовал погрешность количественного анализа ГЖТХ, принимая во внимание возможность необратимой адсорбции анализируемых соединений в условиях взаимодействия ТН, НЖФ и хроматографируемых веществ. [c.84] Модификацию ТН летучими соединениями в условиях хроматографического анализа можно естественно проводить, используя не только собственно анализируемую пробу, размер которой часто ограничен. Для этой цели можно использовать независимо другие адсорбционно активные полярные соединения. Подобная модификация поверхности ТН для сорбента, загруженного в колонку, путем периодического введения в поток газа-носителя проб летучих полярных соединений, приводит к увеличению высоты пика полярных компонентов (рис. VI.3) [13]. Этот эффект объясняется как уменьшением необратимой адсорбции анализирующих соединений, так и увеличением эффективности газохроматографической колонки в результате уменьшения обратимой адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности НЖФ — ТН и уменьшения коэффициента массопередачи. [c.85] Следующим шагом в развитии этого направления явился переход от периодической модификации к непрерывной, которая осуп1,ествляется путем непрерывной подачи паров полярного вещества в колонку. Одним из наиболее простых методов является использование адсорбционно активного летучего вещества, в литературе описано использование таких модификаторов, включая воду [226—228], аммиак [229], формамид [230], муравьиную кислоту [230[ и другие соединения (см., например, [228] ). Использование перечисленных соединений в качестве модификаторов имеет то преимущество, что они практически не дают сигнала при использовании наиболее распространенного детектора — пламенно-ионизационного (ПИД). [c.85] В газовой хроматографии хелатов металлов довольно часто наблюдается также явление вытеснения ранее адсорбированного ТН хелата другим хелатом, анализируемым позже. Так, в работе [233] описано явление вытеснения дипи-валоилметаната алюминия, которым ранее была насыщена колонка, новой пробой дипивалоилметанатом железа (III). [c.86] Интересно также отметить, что, по-видимому, из-за активной сорбции хелатов металла поверхностью ТН, приводящей к увеличению коэффициента сопротивления массопередаче, эффективность использованной колонки обычно в 5 раз меньше, чем при хроматографировании неполярных органических соединений [233]. [c.86] Отмеченные выше закономерности для аналитической газовой хроматографии хелатов характерны и для других соединений. Так, Гёрёг [237] показал, что в интервале нанограммовых и пикограммовых количеств компонентов анализируемых проб адсорбция на поверхности ТН может приводить в большим потерям анализируемых соединений, в частности пики некоторых соединений могут вообш,е исчезать. Коган [238[ также обращает внимание на взаимодействие анализируемого вещества с ТН как на источник грубых ошибок, связанных с разделением в колонке. [c.87] Эти пестициды хроматографировали в виде проб (2 мкл), содержащих следующие количества пестицидов форат — 8,8 нг, дисистон - 23,3 нг. малатион — 11,9 нг, обозначаемые авторами [239] как средние концентрации , дисистон - 13,9 иг и малатион 2,1 нг, рассматривае.мые авторами [239] как низкие концентрации . Все изучаемые ТН были импрегнированы 3,5% силикона О / . [c.87] В табл. VI.3 приведены характеристики асимметричности хроматографических зон в зависимости от используемого ТН [239]. Как известно, асимметричность отрицательно сказывается не только на разделении, но и на результатах количественного анализа [238]. Отметим, что в этой таблице показатель асимметричности для полностью симметричного пика принят равным 10,0. Хроматографирование пестицидов для всех ТН проводили на колонке 2,4 мХЗ мм. Как следует из представленных данных, наилучшие результаты по симметричности хроматографических зон (как и для количественных данных) получены для хромосорба V-HP и для хромосорба 0-АШ-ВМС5. [c.88] Аналогичные зависимости наблюдаются и для капиллярной хроматографии, хотя, вообше говоря, адсорбционные свойства внутренних стенок капиллярных колонок выражены слабее и проявляются в меньшей мере, чем адсорбционные свойства ТН. На рис. VI.6 [240] приведена зависимость отношения высот хроматографических пиков н-октанола и углеводорода (внутренний стандарт) от размера анализируемой пробы для капиллярных колонок различного типа и различных партий, причем на все колонки был нанесен слой метилсиликона (НЖФ). Практически для всех колонок намечается уменьшение относительной высоты пика полярного компонента при уменьшении величины анализируемой пробы. [c.88] Содержание каждого компонента в анализируемой смеси около 1 нг. [c.89] Модификация поверхности кварцевых капиллярных колонок приводит к существенному расширению областей анализа полярных соединений. Многие азотсодержащие соединения, которые практически не проявляются на колонке с немодифицированной поверхностью, элюируются острыми пиками на колонке, поверхность которой была предварительно модифицирована (деактивирована) полиметилгидроксилоксаном при 250 °С. Примеры положительного влияния модификации поверхности кварцевых колонок на их хроматографические характеристики приведены также в обзоре [176]. [c.89] На необратимую адсорбцию анализируемых соединений в капиллярной хроматографии одним из первых указал Г роб. По данным Г роба [242], в капиллярных колонках, приготовленных из высоколегированной стали, необратимо сорбируются глиоксаль, диацетил, фурфурол и его производные. Медные колонки характеризуются большей адсорбционной активностью. В связи с этим при анализе полярных соединений начали широко применять стеклянные капиллярные колонки, а в настоящее время кварцевые капиллярные колонки. [c.89] Вернуться к основной статье