ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории удерживания хроматографируемых соединений на реальном полифазном сорбенте из "Твердых носителей в газовой хроматографии" В литературе были высказаны различные точки зрения о характере распределения НЖФ на поверхности твердого носителя. Пленка НЖФ может, вообще говоря, покрывать поверхность твердого носителя полностью или частично, образуя отдельные островки. Она может иметь одинаковую толщину (равномерное распределение) или толщина может изменяться от одного микроучастка к другому (неравномерное распределение). [c.70] Преимущественное первоначальное заполнение узких пор твердого носителя НЖФ было впервые экспериментально доказано Бейкером с сотр. [33, с. 21] путем проведения порометрического исследования исходного твердого носителя (типа хромосорба Р) и твердого носителя, импрегнированного различным количеством НЖФ (5—33%). Данные порометрического исследования этих сорбентов свидетельствуют о том, что поры малого диаметра заполняются жидкой фазой в первую очередь. НЖФ, по-видимому, образует также скопления внутри узких пор и покрывает тонкой пленкой остальную поверхность твердого носителя. [c.71] Изменение химического потенциала жидкости при заполнении ею капилляра описывается уравнением Кельвина. [c.72] НОГО диаметра пор. Как следует из рис. 1У-3, НЖФ заполняет вначале более узкие поры. Например, в сорбенте, содержащем 5% ДНФ на хромосорбе ДУ, НЖФ заполнены все поры с диаметром менее 2,3-Ю- м в сорбенте с 10% ДНФ заполнены поры с диаметром менее 2,8-10 м, а в сорбенте с 20% ДНФ НЖФ заполнены поры с диаметром менее 3,89-10- м. [c.74] Это уравнение получено в предположении, что глубина жидкой фазы в порах прямо пропорциональна диаметру пор. Используя значения, рассчитанные по уравнению (1У-10), определяли значения коэффициента С, [35]. [c.75] При сравнении рассчитанных таким методом значений С с экспериментальными оказалось, что теоретические и экспериментальные значения удовлетворительно согласуются для сорбентов, приготовленных на основе твердых носителей типа хромосорба Ш и газ-хрома 5, и не согласуются (отличие в 23—85 раз) для сорбентов, полученных на основе твердых носителей типа хромосорбов Р и О. Расхождение теоретически рассчитанных и экспериментально определенных значений Сг объясняется тем, что сделанное при выводе уравнения (IV-10) предположение о пропорциональности глубины пор диаметру не всегда справедливо, а также тем, что НЖФ заполняет большие полости, эффективная толщина которых существенно больше диаметра пор. [c.75] Если известно распределение объема пор по их диаметру, то уменьшение поверхности сорбента по мере увеличения содержания НЖФ на поверхности твердого носителя может быть рассчитано по уравнению (1У-13). [c.78] Крейчи и Русек [48] рассмотрели также изменение давления пара НЖФ с увеличением концентрации НЖФ на твердом носителе в зависимости от пористой структуры носителя. Измерения уменьшения давления пара НЖФ, нанесенной на твердый носитель, показали, что при использовании диатомитовых носителей (например, целита-545) влияние твердого носителя проявляется при содержании НЖФ до 0,5%, а в случае твердых носителей на основе диатомитовых огнеупорных материалов (стерхамол, хромосорб Р) —вплоть до 2,5%. Если содержание НЖФ на носителе выше указанных граничных значений, то давление паров НЖФ не отличается от давления паров чистой НЖФ. Эти данные согласуются с рассмотренной выше моделью заполнения поверхности твердого носителя НЖФ, согласно которой вначале жидкостью заполняются более узкие поры. [c.80] Для сорбентов, приготовленных нанесением НЖФ на пористое стекло (твердый носитель), ou/dp составляет, по оценке Попова, от 0,33 до 1,0 (толщина адсорбированной пленки принята равной 0). [c.80] Результаты оценочных расчетов, проведенных для сорбентов на основе пористых стекол, свидетельствуют о том, что при достаточно большом содержании НЖФ ее распределение нельзя моделировать пленкой и в этом случае реализуется капельная модель. По мнению Шефтер и Дементьевой [50], рассмотренная выше теория применима только в случае достаточно большого содержания НЖФ на твердом носителе (приблизительно при 50-80%). [c.81] Для приготовления указанных сорбентов вначале на твердый носитель из раствора этилового спирта наносили ацетат свинца (1% на хромосорб Р и сферохром, 0,1% на хромосорб У и 0,05% на хлорид натрия). На полученный носитель по обычной методике из раствора наносили НЖФ, используя растворитель (диэтиловый или петролейный эфир), в котором ацетат свинца не растворялся. Этот метод был применен для качественного исследования характера покрытия поверхности различных твердых носителей различными НЖФ. Как следует из полученных данных (табл. 1У-3), на практике реализуется как сплошное, так и капельно-островное покрытие твердого носителя НЖФ. Следует отметить, что введение поверхностно-активного вещества (например, стеариновой кислоты) приводит к переходу от капельноостровного к сплошному покрытию. [c.82] Количественная оценка степени покрытия твердого носителя пленкой НЖФ также показала, что при введении в НЖФ небольших добавок поверхностно-активного вещества степень покрытия существенно увеличивается. Следовательно, смачиваемость поверхности твердого носителя НЖФ оказывает заметное влияние на характер распределения НЖФ на твердом носителе. Электронномикроскопическое изучение поверхности твердых носителей (хромосорба W и ТНХ) и сорбентов на их основе показало, что при нанесении НЖФ размеры пор сорбентов, по сравнению с исходными носителями, уменьшаются [52, с. 5]. При помощи метода реплик были прослежены также последовательные стадии формирования монослоя при адсорбции из раствора молекул жирных кислот на поверхности стекла возникающие вначале изолированные островки постепенно сливаются [53, с. 275]. [c.83] В заключение отметим, что исследования, проведенные различными методами, свидетельствуют о сложном характере распределения НЖФ. Вначале НЖФ заполняет, в основном, узкие поры твердого носителя, а затем происходит заполнение пор большего диаметра и увеличение толщины пленки НЖФ на стенках макропор. При содержании НЖФ на твердом носителе более нескольких процентов и хорошей смачиваемости твердого носителя жидкой фазой, по-видимому, на поверхности твердого носителя образуется сплошная пленка НЖФ при плохой смачиваемости НЖФ находится на поверхности в виде отдельных капелек-островков. Большое влияние на характер распределения должна оказывать смачиваемость материала носителя НЖФ и ее раствором [54], способ нанесения НЖФ и условия последующего старения (кондиционирования) колонки [55, 56]. Данные о характере распределения НЖФ необходимо учитывать при рассмотрении закономерностей удерживания хроматографируемых соединений на реальном сорбенте в газо-жидкостной хроматографии. [c.83] СитеЛем расположена одна поверхностная фаза (газ — жидкость), а на границе НЖФ с твердым носителем — вторая поверхностная фаза (жидкость — твердое тело). Свойства НЖФ в макропленке на твердом носителе обычно совпадают со свойствами объемной фазы НЖФ. В случае тонких пленок (несколько молекулярных слоев) необходимо принимать во внимание влияние поля твердого носителя. [c.84] Развитие равновесной теории удерживания хроматографируемых соединений связано с последовательным учетом вклада удерживания на отдельных фазах реального сорбента в общую величину объема удерживания. [c.84] Необходимо заметить, что в работах [60, 61] отмечается возможность дополнения уравнения (1 -27) членом, предложенным Мартином [40] и отражающим адсорбцию хроматографируемых соединений на поверхности газ — НЖФ. К сожалению, в статьях Келлера и Стюарта [60, 61] отсутствует экспериментальная проверка предложенного ими уравнения. [c.85] Было показано, что для сорбентов, содержащих более 3% НЖФ, уравнение (1У-28) хорощо описывает экспериментальные данные [37—39], что свидетельствует о заметном вкладе адсорбции в удерживаемый объем. [c.85] Влияние твердого носителя должно сказываться не только на абсолютных значениях объемов удерживания, но и на значениях относительных величин удерживания [37]. Таким образом, в общем случае, удерживание хроматографируемого вещества определяется как его растворением в НЖФ, так и его адсорбцией на поверхностях раздела НЖФ с газом и твердым носителем [см. уравнения (1У-25) и (1У-28)]. Общее уравнение для объема удерживания в рамках идеальной газо-жидкостной хроматографии для полифазного сорбента было получено в работе [65 66, с. 43]. [c.86] Уравнения (ГУ-З ) и (1У-33) —уравнения изотермы адсорбции хроматографируемого соединения на поверхности газ-НЖФ и НЖФ —твердый носитель, (1У-32) — уравнение изотермы абсорбции (растворения) в НЖФ. Уравнение (1У-30) отличается от обычного уравнения (см., например, работы [57, 58]) наличием двух дополнительных членов — третьего и пятого. Введение этих членов позволило учесть адсорбцию на границах раздела НЖФ с газом-носителем и твердым носителем. [c.87] Вернуться к основной статье