ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Необратимая адсорбция хроматографируемых соединений на твердом носителе из "Твердых носителей в газовой хроматографии" Твердые диатомитовые носители [2 3, с. 12 4 5, с. 21 6, с. 7 7, с. 5 8], наиболее распространенные носители в газо-жидкостной хроматографии, не являются инертными материалами. На поверхности диатомитов, как и других кремнеземных материалов, имеются адсорбционно-активные силанольные и силоксановые группы. Присутствие на поверхности диатомитов окислов алюминия, железа, титана и других металлов приводит к возникновению на этой поверхности также апротонных центров, являющихся сильными акцепторами электронов. Взаимодействие хроматографируемых соединений с этими центрами приводит к образованию поверхностных соединений с переносом электрона. Поэтому в газожидкостной хроматографии всегда необходимо принимать во внимание возможность полной или частичной потери компонентов анализируемой смеси в результате их необратимой адсорбции на активных адсорбционных центрах твердого носителя. [c.129] Однако в связи с тем, что в газо-жидкостной хроматографии на поверхность твердого носителя нанесена пленка НЖФ, взаимодействие хроматографируемых соединений с поверхностью твердого носителя происходит из раствора в условиях конкурентного взаимодействия молекул НЖФ и анализируемого соединения с адсорбционными центрами твердого носителя. Поэтому табл. VI- непосредственно характеризует взаимодействие разделяемых соединений с твердым носителем только при использовании в качестве НЖФ неполярных углеводородных соединений типа сквалана, гексадекана, апиезонов, а также, возможно, неполярных метилсилоксановых масел типа 5Е-30, ДС-220 и т. п. В других случаях необходимо учитывать взаимодействие полярной НЖФ с твердым носителем. Так, при использовании полярных НЖФ, характеризующихся более сильным взаимодействием с адсорбционными центрами твердого носителя, чем хроматографируемое соединение, специфической или химической адсорбции анализируемых соединений не происходит. Это явление лежит в основе метода модификации твердого носителя путем небольших добавок полярных соединений к неполярным НЖФ [10, с. 40] для подавления адсорбции хроматографируемых соединений. [c.130] Как следует из этого уравнения, адсорбция хроматографируемого вещества даже на высокоактивных центрах твердого носителя практически не проявляется (АХ/Х 5 0), если отношение констант равновесия мало (К, х1Каф 0), концентрация активных центров твердого носителя незначительна, а концентрация НЖФ или модификатора велика. При выполнении этих условий потерями анализируемого вещества вследствие необратимой адсорбции в хроматографическом эксперименте можно пренебречь. [c.133] Длина колонки 1,8 м, зернение твердого носителя 0,39—0,30 мм, скорость газа-носителя гелия 13-10— m V , НЖФ — силиконовое масло 550, температура колонки 130 °С. [c.134] Выяснению роли необратимой адсорбции в анализе посвящено много работ. Одним из первых на эту проблему обратил внимание Джонс, который при обсуждении роли твердого носителя отметил, что в газо-жидкостной хроматографии результат анализа оказывается неточным, так как часть компонента более или менее постоянно адсорбируется на поверхности твердого носителя [10, с. 40]. [c.135] На рис. VI-1 показано влияние адсорбционной активности твердого носителя на результаты количественного анализа. Как следует из хроматограмм рис. VI-1, а и б, применение более инертного твердого носителя (хромосорба) приводит к появлению на хроматограмме нового небольшого пика. На рис. У1-1, в, г показана возможность самомодификации твердого носителя компонентами анализируемой пробы. Полярные компоненты проб почти полностью адсорбируются при первом анализе на поверхности твердого носителя свежеприготовленного сорбента, и в результате полученная хроматограмма не отвечает истинному составу анализируемой пробы. Однако спустя некоторое время после старения колонки, когда активные адсорбционные центры носителя уже заблокированы полярными хроматографируемыми соединениями, становится возможным получение количественных результатов. [c.135] ЗИН адсорбируется полностью. Потери анализируемых соединений в ходе анализа пытаются в ряде случаев учесть введением соответствующих калибровочных коэффициентов, однако они зависят от размера пробы [33] и других параметров опыта [34]. В области малых проб (менее 1-10 —3-10 кг) калибровочные коэффициенты резко увеличиваются. Это явление связано, по-видимому, с тем, что постоянная часть высококипящих компонентов пробы расходуется в каждом анализе на временную дезактивацию активных центров набивки. Эта доля незначительна при достаточном размере пробы, но становится заметной, когда проба резко уменьшается [33]. [c.138] В результате этого процесса вытеснительной десорбции на хроматограмме могут появиться ложные пики, т. е. пики соединений, которых нет в анализируемой пробе [3, 35—37]. [c.138] Таким образом, многие важные в количественном анализе явления, связанные с изменением состава пробы, могут быть объяснены в ходе хроматографического анализа необратимой адсорбцией анализируемых соединений. [c.138] Для прямого доказательства адсорбции анализируемых соединений сорбентом в условиях хроматографического эксперимента были применены меченые соединения [38]. В качестве анализируемой смеси, использовали 3%-ные циклогексановые растворы бензола и ацетона, меченных Разделение проводили при 85 °С на сквалане, который наносили на целит 545, ИНЗ-600, сферохром-1 и сферохром-1, модифицированный 1% триэтиленгликоля. Результаты разделения анализируемой смеси на колонке регистрировали катарометром и детектором для радиоактивных соединений (счетчиком Гейгера). [c.138] Во втором способе сразу же после записи на хроматограмме меченого соединения отключали поток газа-носителя и извлекали колонку из хроматографа. Высыпали из колонки сорбент, растворяли жидкую фазу в ацетоне и отбирали часть раствора в кювету для измерения его радиоактивности. На основании полученных данных оценивали адсорбцию анализируемого соединения. [c.139] При проведении экспериментов в указанных выше условиях было показано, что ни на одном из исследованных носителей не происходит адсорбции слабополярного бензола, но наблюдается заметная адсорбция полярного ацетона. Степень адсорбции меченого ацетона на сферохроме-1 с изменением условий изменялась на 2,2— 5,6% от вводимого в колонку количества меченого соединения. После модификации носителя небольшими добавками триэтиленгликоля степень адсорбции ацетона резко уменьшалась до 0,6%. Таким образом, прямыми экспериментами была доказана адсорбция полярных соединений на новерхности твердого носителя в условиях газо-жидкостной хроматографии и показано, что на степень адсорбции значительное влияние оказывает природа поверхности носителя и ее модификация. [c.139] Необратимая адсорбция хроматографируемых соединений может проявляться и в капиллярных колонках. [c.139] По данным Гроба [39], в капиллярных колонках, приготовленных из высоколегированной стали, необратимо сорбируются глиоксаль, диацетил, фурфурол и его производные. Медные колонки характеризуются большей адсорбционной активностью, поэтому для анализа полярных соединений применяют стеклянные капиллярные колонки [40]. Однако и стеклянные колонки не являются полностью инертными. Адсорбционная активность стеклянных колонок связана, ио-видимому, с расположенными на поверхности стекла гидроксильными группами [41] и ионами кальция [42, 43]. [c.140] Влияние необратимой адсорбции на результаты количественного анализа смесей, компоненты которых находятся в сравнимых концентрациях, было рассмотрено выше. Исследование роли необратимой адсорбции в анализе примесей было выполнено в работе [44]. [c.140] Результаты количественного анализа компонентов анализируемых смесей в относительных единицах Zi = Si/Sst (Si, Sst — площади пиков i-того компонента и неспецифически адсорбирующегося стандарта — н-но-нана) представлены в табл. VI-2. [c.140] Как следует из этой таблицы, для толуола (соединения невысокой полярности) получены, независимо от состава анализируемой смеси, практически одинаковые результаты на всех сорбентах. [c.140] И —Сферохром, модифицированный парами диметилдихлорсилана. [c.141] П1 —Сферохром, модифицированный 1% триэтиленгликоля. [c.141] Рассмотренные особенности следует учитывать при разработке конкретных методик анализа. [c.142] Вернуться к основной статье