ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилнрование углеводородов из "Технология переработки нефти" Правильная полимеризация углеводородов не предполагает прибавления только одного типа мономеров изобутилен может комбинироваться с пропиленом в 2,2- и 2,3-диметилпептены или с нормальным бутеном — в 2,3,4 и 3,4,4-триметилнентены [306]. [c.105] Такая реакция является сополимеризационной. Нагрев и давление или излишек катализатора могут вызвать комбинирование, или дегидрополимеризацию олефинов [307]. Продукт реакции представляет собой сложную смесь углеводородов, приблизительно эквивалентных по содержанию углерода и водорода, с продуктами правильной полимеризации. Различие в том, что они включают в себя олефины, получающиеся при изомеризации и некотором перераспределении, циклизации и дегидрировании в ароматику. Когда применяется кислотный катализатор, продукты, извлеченные из кислотного слоя, относятся к циклическим и непредельным. [c.105] Легкость, с которой проходит полимеризация, увеличивается при наличии следующих факторов [317, 318]. [c.106] Известно, что в гомологическом ряду моноолефинов максимальная тенденция полимеризации при помощи серной кислоты у Се или Се [319]. В диолефинах сопряженные двойные связи благоприятствуют полимеризации по мере отдаления двойных связей эффект исчезает. [c.106] Затем третично-бутиловый карбоний-ион присоединяет другую олефиновую молекулу, образуя Сз-карбоний-ион. Последний может 1) терять протон с образованием нового Са олефина (окончание реакции) или 2) присоединить другой олефиновый мономер, образуя еще больший ( ia) карбоний-ион (дальнейшее распространение реакции), из которого в свою очередь потерей протона может образоваться больший олефин ( jg), или 3) полученные Се и i2 олефины могут присоединяться к трето-бутил-карбоний-иону, образуя С12 и je карбоний ионы, соответственно. Природа конечной реакции точно не установлена. Очевидно, два карбоний-иона не реагируют, давая окончание цени. Этим они отличаются от цепей свободных радикалов, которые заканчиваются бирадикальной реакцией. [c.107] Этот комплекс может присоединять другую олефиновую молекулу, подобно тому как это имеет место в случае с протоном. Такой заряженный комплекс более стабилен, чем правильный карбоний-ион, и по всей вероятности, из-за этого с подобными катализаторами обычно получают полимеры с высоким молекулярным весом [343]. [c.108] В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве 1 давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму Свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такпе как полиэтилен. [c.110] Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113] В промышленности раствор серной кислоты применяется в так называемых холодных или горячих кислотных процессах для полимеризации изобутилена. Оба процесса основаны на описанных выше принципах. Холодный кислотный процесс включает в себя абсорбцию изобутилепа при нормальной температуре из нефтезаводских газовых фракций при помощи 60—65% серной кислоты, которая не абсорбирует нормальные бутены. Раствор, в большой степени содержит изобутилен в виде трет-бутиловых спиртов, нагреваемых примерно до 100° С. Получается смесь димера и тримера в отношении 3 1 [392, 393]. Вышеприведенный двухступенчатый процесс дает жидкие углеводороды в количествах, согласующихся только с имеющимся налицо изобутиленом. [c.115] В горячем кислотном процессе применяется какая-либо сильная кислота, но абсорбция проводится при температуре, примерно соответствующей температуре второй ступени в холодном процессе. Абсорбция и полимеризация заканчиваются в одну ступень. Одновременно имеет место сополимеризации между нормальными бутенами и изобутиленами 3,4,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметил-пентены обнаружены наряду с двумя диизобутиленовыми изомерами [394]. Октановое число около 86 и при гидрировании достигает 97. [c.115] Хлорид алюминия, трифторид бора, тетрахлорид титана и т. д. энергично полимеризуют изобутилен при обычных температурах, давая тяжелые сложные жидкости и смолы. Когда температура понижается примерно до —80° С, имеет место энергетическая реакция, которая может контролироваться подбором растворителя. Образуются полибутены с высоким молекулярным весом, свойства которых колеблются от вязких масел до упругих твердых тел класса резины [395, 396]. [c.115] Парафиновые углеводороды легко изомеризуются при комнат-но й температуре при помощи хлористого алюминия и бромида и фторида бора. В некоторых размерах реакция протекает в присутствии концентрированной (100%) серной кислоты, и очень экстенсивно при 300—450° С под давлением водорода над твердыми катализаторами гидрирования-дегидрирования, включая платину или никель и окиси вольфрама и молибдена на базе алюминия или кремний-алюминия. [c.116] Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116] Ион К , который инициирует реакционную цепь, образуется прибавлением к олефиновой молекуле протона от кислого катализатора. Молекула олефина может быть добавлена в систему, присутствовать как примесь или образоваться дегидрированием парафина. [c.116] При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117] Пентаны. С увеличением молекулярного веса увеличивается легкость изомеризации парафинов, но вместе с тем увеличивается и размер реакции перераспределения. Можно создать условия, при которых будет проходить изомеризация только бутана (селективная изомеризация), но для нентанов и более высоких углеводородов создать такие условия трудно. При 27° С над А1Вгз равновесная смень и-пентанов и изопентанов содержит 70 и более процентов изомеров с разветвленными цепочками при 0° С — около 90% [423]. В побочных реакциях даже при 0° С образуются также и более высоко- или низкокипящие углеводороды (гексаны, гентаны и изобутап). С увеличением температуры количество побочных реакций увеличивается [423, 397]. Несмотря на то, что термодинамические условия благоприятны, неопентан не показывает и признака изомеризации даже после 1000 часов обработки при комнатной температуре нет нигде сообщений о его присутствии в продуктах какой-либо изомеризации пептана. н-Пентан изомеризуется нри более мягких условиях, чем н-бутан. Изомеризация низкооктанового легкого сырья каталитического риформинга, содержащего к-нентан и гексаны, на практике осуществляется нри помощи хлористого алюминия [431]. [c.118] Совсем недавно изомеризация нентана в промышленных масштабах осуществлялась путем переработки узких фракций над катализатором гидрирования-дегидрирования в присутствии водорода [432]. [c.118] Вернуться к основной статье