ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макромолекулярные фотосенсибилизаторы из "Привитые и блок-сополимеры" Исходным веществом второго метода синтеза привитых и блок-сополимеров является полимер, содержащий функциональные группы, легко подвергающиеся фотолизу. [c.138] Таким образом, наряду с неактивными продуктами образуется макрорадикал, а также метальный или ацетильный радикал. В присутствии винилового мономера, такого, как метилметакрилат или винилацетат, эти радикалы инициируют привитую или блок-сополимеризацию, а также и гомополимеризацию. Если каждый активный центр основной цепи будет инициировать реакцию роста цепи, то в привитом сополимере на каждую распавщуюся кетонную группу будет приходиться одна боковая цепь. Как и следовало ожидать, для простой радикальной реакции, скорость привитой сонолимериза-ции зависит от концентрации кетона и пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. [c.138] Кроме карбонильных групп, в полимерную цепь могут быть введены связи углерод — галоид, сравнительно не устойчивые к действию излучения [10, 11]. Так, например, при термической или фотохимической полимеризации стирола в присутствии СВг4 или ССЬВг образуются полимерные цепи, содержащие концевые галоидные группы. [c.139] При последующем фотолизе макрогалогенида в присутствии метилметакрилата или метилакрилата образуются блок-сополимеры и гомополимер. Фактически для синтеза блок-сополимеров были использованы только те галогениды, которые содержат две концевые группы С—Вг, так как группа ССЬ в условиях эксперимента не подвергается фотолизу, а группы СВгз претерпевают дальнейший фотолиз, вызывая образование разветвленных цепей. [c.139] При фотолизе полимеров с концевыми группами, содержащими бром, в растворах акриламида [12] были получены блок-сополимеры акриламида и акрилонитрила (а) и акриламида и акриловой кислоты (б). [c.139] При помощи инфракрасной спектроскопии показано, что блок-сополимер а содержит 40 мол.% акриламида независимо от соотношения исходных компонентов, варьируемого в широких пределах, и что гомополимера в этой реакции не образуется. В случае блок-сополимера б продукты, полученные в двух опытах, содержали 55 и 25% акриламида, несмотря на то, что 25% исходной полиакриловой кислоты не вступило в реакцию. [c.139] С данными, рассчитанными для смесей соответствующих гомополимеров с такой же длиной цепи и таким же суммарным составом. [c.140] Статистические сололимеры акриловой кислоты и акриламида были более сильными кислотами по сравнению с линейной полиакриловой кислотой, блок-сополимеры из тех же компонентов были аналогичны по силе полиакриловой кислоте, а привитые сополимеры оказались более слабыми кислотами [13]. Причину такого поведения привитых сополимеров следует, по-видимому, искать в ограниченной реакционной способности карбоксильных групп, экранированных боковыми цепями. Подтверждением этого предположения является то, что разветвленная полиакриловая кислота более слабая по сравнению с линейной. Изученные привитые сополимеры содержали 15 и 62 мол. % акриловой кислоты и имели молекулярные веса 90 000 и 270 000 соответственно. Кислотно-основные свойства привитого сополимера 2-винилпиридина (боковая цепь) и полиакриловой кислоты (основная цепь) — полиамфолита, полученного методом реакции передачи цепи — были рассмотрены на стр. 33. [c.140] Путем бромирования полистирола довольно просто получают чувствительный к ультрафиолетовому свету полимер, содержащий 3% бромированных третичных атомов углерода такой макрогалогенид был облучен в растворах метилметакрилата. Если бромированный полистирол играет роль только инициатора, то можно рассчитать длину боковых цепей, исходя из скорости реакции и значений кинетических констант, имеющихся в литературе [14]. Атомы брома, возникающие при фотохимической реакции, также инициируют полимеризацию мономера с образованием гомополимера метилметакрилата, длина цепей которого должна быть равна длине привитых боковых цепей. Таким образом, имеется два метода определения длины боковых цепей результаты, полученные обоими методами, совпадают между собой довольно хорошо. В табл. 39 приведены данные для нескольких образцов привитых сополимеров. [c.141] Статистические сополимеры акрилонитрила или акриламида, содержащие небольшие количества а-хлор-акрилонитрила, были подвергнуты фотолизу в присутствии третьего мономера (акриламида или акрилонитрила) 15, 16]. Физические свойства привитых сополимеров аналогичного строения, полученных методом реакции передачи цепи, были уже рассмотрены на стр. 29. [c.141] Фотоактивные концевые группы образуются также при полимеризации стирола с использованием тетраэтилти-урамдисульфида в качестве инициатора. При фотолизе этих полимеров в присутствии метилметакрилата [17] и винилацетата [23] образуются привитые и блок-сополимеры. [c.141] Вернуться к основной статье