ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое действие ионизирующих излучений из "Привитые и блок-сополимеры" Химическое действие различных видов ионизирующих излучений должно быть, по-видимому, одинаковым, так как во всех случаях вначале образуются ионы и возбужденные молекулы. Действительно, для полимерных систем было неоднократно показано, что действие излучений зависит главным образом от поглощенной энергии и от мощности дозы, но не зависит от типа излучения. [c.149] После образования первичных ионов и возбужденных молекул может протекать целый ряд вторичных процессов, прежде чем произойдут химические изменения. Среди таких процессов возможны следующие передача возбуждения и ионизации между одинаковыми и разными молекулами, нейтрализация ионов, образование отрицательных ионов и радикал-ионов. К настоящему времени уже изучен целый ряд химических изменений, происходящих под действием ионов и свободных радикалов, образованных в системе указанным выше способом. [c.149] Найдено, что скорость радиационной полимеризации многих соединений винилового ряда, включая стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и винилхлорид, при обычной температуре оказывается пропорциональной корню квадратному из мощности дозы. (Уместно напомнить, что скорость свободнорадикальной полимеризации в гомогенной среде пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.) Поэтому можно предположить, что для таких систем действие излучения сводится только к образованию инициирующих свободных радикалов, а последующие стадии роста, обрыва и передачи цепи протекают так же, как и в химически инициируемом процессе полимеризации. [c.149] Интересное обобщение, относящееся к действию излучений на виниловые полимеры, было сделано Уоллом [10] при облучении в отсутствие кислорода в полимерах, имеющих более высокую теплоту полимеризации, преобладают процессы сшивания, в полимерах, обладающих более низкой теплотой полимеризации, — процессы деструкции. Следует напомнить, что теплота полимеризации является мерой пространственных затруднений в полимерной цепи теплота полимеризации мала для напряженных молекул (менее 15 ккал1моль) и высока (более 15 ккал/моль) для систем с пространственно ненапряженными молекулами. Если при облучении происходит разрыв основной цепи с образованием полимерных радикалов, то последние могут рекомбинировать с образованием ненапряженных молекул для очень напряженных конформаций весьма вероятны процессы диспропорционирования радикалов. В табл. 42 приведены результаты действия излучений на некоторые полимеры (большинство данных взято из работы [10]). [c.151] При последующей изомеризации и разложении некоторых полимерных гидроперекисей, которые сами чувствительны к действию излучения, образуются карбонилсодержащие соединения. [c.153] По термостойкости полимерные перекиси и гидроперекиси в общем не отличаются от их низкомолекулярных гомологов — разложение полимерных молекул с образованием свободных радикалов происходит при повышенных температурах со скоростями, близкими к скоростям разложения мономерных соединений. [c.154] Таким образом, при облучении полимерных систем в вакууме образуются макрорадикалы, способные инициировать привитую или блок-сополимеризацию виниловых мономеров облучение в присутствии кислорода приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп, термическое разложение которых в присутствии винилового мономера инициирует блок- или привитую сополимеризацию. [c.154] Ниже описано применение таких радиационных методов для синтеза привитых сополимеров. [c.154] Вернуться к основной статье