ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитая сополимеризация методом предварительного образования полимерных перекисей из "Привитые и блок-сополимеры" Было найдено [61], что количество образующихся перекисей и гидроперекисей при облучении н-гептана и изооктана (низкомолекулярные гомологи полиэтилена) увеличивается линейно с увеличением дозы. Следовало поэтому ожидать, что если привитая сополимеризация, инициированная перекисью, представляет собой обычную сополимеризацию, то скорость прививки будет пропорциональна корню квадратному из величины дозы. Фактически, однако, при низких дозах соблюдается линейная зависимость скорости от дозы (рис. 24), следовательно, обычная бимолекулярная реакция обрыва подавлена, и при этих условиях растущие цепи дезактивируются в результате захвата радикалов полимерной матрицей. Такой механизм обрыва был установлен для химически инициируемой полимеризации в тех случаях, когда образуются полимеры, не растворимые в реакционной среде, например полиакрилонитрил. [c.183] Ограничение скорости, наблюдаемое при высоких дозах, отражает относительно большую роль конкурирующих реакций с макрорадикалами, образовавшимися при облучении, а именно 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисей и 2) взаимодействие со вторым полимерным радикалом, приводящее к сшиванию. Ограничение скорости прививки указывает также на установление стационарного кинетического состояния при образовании перекисей и радиационно-индуциро-ванном их разложении. [c.183] Скорость прививки увеличивается с повышением температуры (рис. 25). Приблизительно при 109° происходит резкое изменение энергии активации этой реакции (рис. 26), что, по-видимому, объясняется влиянием фазового состояния на механизм прививки (кристаллиты полиэтилена плавятся в сухом полимере при П5°). [c.183] Доза предварительного облучения на воздухе=3,5 Мрад, мощность дозы = 12 рад/мин.. [c.185] Предполагают, что в сополимерах, полученных при температурах ниже 95°,- кристаллические области полиэтилена тормозят диффузию мономера, так что прививка протекает только в аморфных областях действительно привитой сополимер в поляризованном свете имеет вид неоднородного материала. [c.185] Доза предварительного облучения на воздухе = — 3,5 Мрад, мощность дозы = 12 рад мин. [c.186] Толщина пленок / — 0,10 мм 2 —0..05 мм 3—0,018 мм. Пленки облучали электронами (1 Мэв). Мощность дозы = 2,7-10 рад мин. [c.187] За образованием свободных. радикалов следили по изменению концентрации а, а -дифенилпикрилгидразила (ДФПГ), используя широко применяемую методику [63]. [c.187] Молекулярный вес (измеренный вискозиметрически) гомополимера, полученного в процессе прививки, для этих систем составлял — 10 , что указывает на достаточно большую длину привитых боковых цепей. [c.189] Физические свойства. В табл. 54 приведены краткие данные, характеризующие физические свойства привитых сополимеров полиэтилена с акрилонитрилом, полученных по методу окисления [64. Привитые сополимеры с самой высокой степенью прививки (содержащие 220% акрилонитрила) продолжали находиться в виде пленок, но обладали плотностью и температурой размягчения полиакрилонитрила. Привитые пленки оказались хрупкими (при степени прививки 10% и выше удлинения пленок толщиной 0,025 мм и 0,05 мм составляли 5%), но обладали несколько большей влагопоглощае-мостью, чем исходные. Все привитые сополимеры, содержащие более 10% акрилонитрила, поглощают около I—2% воды после выдерживания их в течение 24 час при 25°, в то же время в холостом опыте вообще не наблюдается увеличения в весе. Привитые сополиме м 1, содержащие более 10% акрилонитрила, не плавятся, но слегка размягчаются при 134° (температура плавления линейного полиэтилена), при этом их окраска изменяется, как и у чистого полиакрилонитрила, при повышении температуры до 250°. [c.189] После испытания в течение 300 час в везерометре образцы привитых сополимеров становятся более хрупкими, чем пленки исходного полиэтилена других изменений не наблюдается, кроме незначительного пожелтения привитых сополимеров, содержащих 200% акрилонитрила. Прочность на разрыв таких хрупких пленок определить очень трудно. [c.189] Начальная скорость привитой сополимеризации акрилонитрила с облученным на воздухе полипропиленом [59] оказалась в несколько раз выше, чем в случае прививки акрилонитрила к полиэтилену. [c.189] В нескольких патентах [55, 66, 67] описано использование метода предварительного облучения полимеров на воздухе для прививки мономеров винилового ряда. В качестве исходных полимеров использовали поливинилхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат, ацетат целлюлозы, полиэтилен, полистирол и полиметилметакрилат. Описана прививка акрилонитрила и акриламида из водных растворов к трем последним полимерам [55]. [c.190] В некоторых случаях желательно модифицировать только поверхностные свойства полимера, оставляя без изменения его механические свойства, определяемые внутренними слоями материала. Примером такой модификации служит обработка поверхности волокон (полиэтилен, найлон, орлон и терилен) [42] с целью оведения до минимума способности этих материалов накапливать на поверхности статический электрический заряд. В описанном процессе волокна сначала подвергают облучению -г-лучами на воздухе (дозы 1—5 Мрад), затем для инициирования привитой сополимеризации их нагревают при 75° в присутствии 0,1 М раствора метакриловой кислоты в буферной системе при pH 3,5. В этом случае гомополимер не образуется, так как при данном значении pH метакриловая кислота полимеризоваться не может. [c.190] Вернуться к основной статье