ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие ультразвука из "Привитые и блок-сополимеры" Когда ультразвуковые волны поглощаются жидкой средой, то наблюдается явление кавитации, которое представляет собой чередующееся образованйе, колебание и спадение (захлопывание) мельчайших пузырьков, или полостей. При распространении ультразвука (в стадии разрежения) растворенные молекулы газа действуют как центры возникновения кавитационных полостей. Эти полости могут относительно медленно расширяться с образованием пузырьков диаметром вплоть до 0,1 см я затем быстро захлопываться в стадии сжатия. При сжатии и быстром захлопывании кавитационных пустот возникают локальные давления, достигающие нескольких тысяч атмосфер, и локальные повышения температуры до нескольких сотен градусов. Часто в результате появления электрического потенциала на противоположных стенках кавитационных пузырьков возникают электрические разряды и наблюдается люминесценция [3]. Молекулы, находящиеся на поверхности кавитационных пузырьков или вблизи их стенок, испытывают большие напряжения и деформации, в результате чего может разорваться химическая связь. При увеличении размеров молекул это явление становится еще более значительным. В растворах полимеров, если один участок цепи находится внутри кавитационного пузырька при его захлопывании, а остальная часть молекулы в объеме раствора испытывает сравнительно малую деформацию, кавитация приводит к разрыву связей, образованию макрорадикалов и к последующей деструкции [18, 19]. [c.206] Влияние условий эксперимента на эффективность деструкции может быть объяснено, исходя из их влияния на процесс кавитации. Так, например, чем выше растворимость газа (образующего центры кавитационных пузырьков) в жидкости, тем меньше степень деструкции полимера. При повышении давления пара растворителя (например, в результате подъема температуры) увеличивается концентрация пара внутри кавитационных пузырьков. Это приводит к появлению подушечного эффекта, характеризующегося меньшей эффективностью захлопывания кавитационных пузырьков — снижением скорости деструкции. Кавитация менее эффективна при меньшем поверхностном натяжении. По-видимому, при применении хорошего растворителя плотность раствора не влияет на деструкцию, в то время как в плохих растворителях (в которых молекула принимает свернутую конформацию) скорость деструкции уменьщается. [c.207] Коль скоро кавитация происходит, частота ультразвука не имеет особенно большого значения, однако ниже определенной частоты кавитация не будет возникать и деструкция прекратится. С увеличением интенсивности озвучивания увеличивается количество кавитационных пузырьков, а следовательно, и скорость деструкции. Однако при очень высоких значениях интенсивности слишком много газа удаляется из раствора во многих точках его объема кавитация в этом случае будет менее эффективна и скорость деструкции меньше. Существует минимальное значение интенсивности, ниже которого деструкция вообще не происходит (например 3,13 вт1см для раствора полистирола со средневесовой степенью полимеризации 3240 в бензоле) [20]. [c.207] Концентрация полимера весьма сильно влияет на вязкость раствора и тем самым определяет эффективность образования и захлопывания кавитационных пузырьков. Если раствор слишком концентрированный, то наблюдается незначительная деструкция возможно, это объясняется небольшим различием скоростей молекул растворителя и полимера в процессах кавитационного захлопывания. [c.208] Скорость деструкции зависит от длины полимерной цепи. Деструкция возникает лишь при определенной минимальной длине полимерной цепи (аналогичный минимум наблюдается при деструкции в пластикаторе), затем увеличивается почти линейно с увеличением молекулярного веса и, наконец, при очень высоком значении молекулярного веса достигает предельной величины. Чем выше интенсивность облучения, тем меньше минимальный молекулярный вес. Образцы с различной начальной степенью полимеризации (СП) в конце концов деструк-тируются до одинакового конечного значения СП, так что распределение по молекулярным весам у полимеров, подвергнутых ультразвуковой деструкции, относительно узкое. [c.208] Этим способом, однако, были получены блок-сополимеры акрилонитрила с полиакриламидом с различным соотношением компонентов. Количество образующегося блок-сополимера прямо пропорционально концентрации исходных веществ (хотя при высоком начальном содержании мономера увеличивается доля образующегося гомополимера) и продолжительности озвучивания, однако при увеличении длительности облучения увеличивается и содержание акрилонитрила в образующемся сополимере, так как в сополимере продолжается деструкция полиакриламидного компонента [21]. Блок-сополимеры, содержащие небольшие количества акрилонитрила (около 7%), остаются еще водорастворимыми. [c.209] Попытки выделить блок-сополимеры метилметакрилата, стирола и винилацетата с полиметилметакрилатом и полистиролом оказались безуспешными [22] однако при озвучивании раствора полиметилметакрилата и полистирола образуются смешанные сополимеры. [c.209] Акутин М. С., Слонимский Г. Л., ДАН, СССР. 112, 465 (1957). [c.209] Стереоспецифическая полимеризация мономеров винилового ряда (КСН = СНг, где К — заместитель, отличный от Н), приводящая к регулярному геометрическому расположению заместителей К вдоль полимерной цепи, представляет собой чрезвычайно важный метод синтеза полимеров с ценными свойствами. Так, например, недавно были разработаны методы получения кристаллизующихся высокоплавких полимеров стирола и метилметакрилата. Если при обычной полимеризации пропилена получаются только аморфные, сравнительно низкомолекулярные соединения, то в процессе стереоспецифической полимеризации того же мономера образуются кристаллические пленкообразующие полимеры. [c.211] Вернуться к основной статье