ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузионный контроль в гомогенной полимеризации из "Кинетика полимеризационных процессов" При рассмотрении уярощенной /кинетической схемы радикальной полимеризации мы допускали возможность протекания только реакции передачи цепи на растворитель. Учитывая высокую реакционную способность макрорадикалов, следует предположить, что они будут вступать во взаимодействие со всеми веществами, присутствующими в реакционной системе с мономером, растворителем, инициатором, примесями, опециальными добавками (если они имеются) и, наконец, с полимером. С точки зрения регулирования молекулярной массы продукта наибольшее значение имеет возможность рпредачи цепи на специальные добавки — регуляторы или, как 1ИХ еще называют, агенты передачи цепи. Все остальные реакции передачи являются большей частью нежелательными процессами, с которыми приходится считаться. [c.179] Метилметакрилат 1,0-10-5 Этилен Винилхлорид. . 2,0-10- Акриловая кисло-Винилацетат. . 0,2-10- та. . [c.179] Энергия активации передачи цепи в большинстве случаев больше Ер, поэтому роль этих реакций возрастает с повышением температуры. Исключением, по-видимому, являются меркаптаны, для которых Ер Еп. [c.179] Сказанное справедливо, когда концентрация замедлителя велика. Точнее говоря, когда велик эффект замедления W Wo l. В других случаях следует учесть и бимолекулярный обрыв цепей. [c.180] Первый член в травой части уравнения е есть (определенное без замедлителя), так как [К-] уменьшается в присутствии замедлителя. [c.181] При полимеризации диенов эта реакция имеет особое значение,, так как атомы водорода, находящиеся в а-положении у двойной связи, обладают высокой подвижностью и легко взаимодействуют-с радикалами. [c.181] В разделе Способы инициирования (полимеризации уже кратко отмечались особенности протекания химических процессов в жидких средах. Там же упоминался эффект клетки и его влия-лие на механизм (иници1и р0ва(ния. Это частный случай более общей проблемы взаимодействия реагирующих частиц в жидкой среде. Взаимодействие двух реагирующих частиц можно (рассматривать как двухстадийный процесс. [c.182] Необходима дополнительная стадия сближения активных концов (радикалов), попадания именно этих групп в одну клетку. Следо- вательно, механизм реакций с участием макрорадикалов можно представить как трехстадийный. Теперь лимитировать скорость суммарного процесса может или собствснно химическое взаимодействие радикалов, или процесс диффузии макромолекул как целого, или диффузии их концов. [c.183] При гомогенной полимеризации в массе (в неразбавленном жидком мономере) или в растворс полимер полностью растворим в реакционной среде. При накоплении полимера вязкость реакционной системы резко возрастает. Вязкость жидких мономеров, как и большинства органических низкомолекулярных веществ в жидком состоянии, при комнатной температуре равна 0,01 — 0,1 Па-с. При полимеризации в массе таких мономеров, как стирол или метилметакрилат, при температуре выше точки стеклования полимера глубина превращения мономера может достигать значения, близкого к 100%. В этом случае вязкость расплава (или концентрированного раст1вора полимера) эдожет равняться 10 — 10 Па-с. При образовании сшитых (сетчатых) структур из жидких мономеров или олигомеров вязкость продуктов будет еще выше. [c.183] Помимо вязкости на механизм реакций должна оказывать влияние длина цепи полимерных молекул. В начале этой главы было сделано предположение, что реакционная опособность радикалов не зависит от длины цепи. При этом не рассматривалось влияние диффузионных факторов. Разумно предположить, что коэффициент диффузии должен уменьшаться с ростом размера макромолекулы. [c.183] Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, близка по абсолютно му значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта последняя величина равна 12 кДж/моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно завиоит от вязкости системы, ММР и природы полиМ ра. Для. концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 84 кДж/моль (20 ккал/моль) и более. [c.184] Количественная проверка теории гель-эффекта была предпринята после разработки экспериментальных методов определения индивидуальных констант лолимеризации. Ниже кратко рассматривается влияние гель-эффекта на элементарные стадии лроцесса полимеризации. [c.185] Обрыв цепи. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспрошор ционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активащии. Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы I) изучение обрыва цепи в начальной стадии. процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния на процесс 2) определение глубины превращения (конверсии) или соответствующей ей вязкости системы, иря которых реакция обрыва цепи переходит в диффузионно контролируемую область 3) изучение реакции обрыва цепи на конечной стадии процесса. [c.185] правда, возникает вопрос, почему в таком случае авто-уокорен ие в гомогенных системах пе наблюдается с самого начала процесса. Анализируя вклад в суммарную константу скорости диффузии таких факторов, как градиент концентрации полимерных молекул, молекул мономера, вязкости среды, концентрации полимера и гибкости полимерных цепей, Норт с сотр. пришли к выводу, что лимитирующей стадией обрыва в начале процесса является сегментальное движение молекулярных цепей. Отсюда следует, что для каждого полимера можно ожидать своей зависимости. константы обрыва цепи от конверсии мономера. Для очень высоко вяз-ких сред Шульц предположил, что диффузия макрорадикалов должна происходить главным образом яе за счет поступательного движения, а за счет увеличения длины в результате присоединения мономера. В этом смысле имеется полная аналогия с механизмом полимеризации в твердой фазе. [c.186] Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно Д0 л/(моль с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187] Реакция передачи цепи на мономер определяется теми же-факторами, что и реакция роста цепи. Замедление скорости диффузия мономера к активным центрам (приведет к понижению его локальной концентрации. Следовательно, обе эффективные константы скорости (роста и передачи) должны уменьшаться одинако1вы м образом, несмотря на различную абсолютную величину. [c.187] Вернуться к основной статье