ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы определения элементарных констант скоростей и их отношений из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Совпадение экспериментальных данных о зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и инициатора с теоретически выведенными зависимостями еще недостаточно для принятия кинетической схемы, поскольку, как уже отмечалось, скорость полимеризации не зависит от механизма реакций передачи цепи. Для проверки правильности предложенного механизма передачи цепи необходимо определить зависимость от концентраций инициатора и мономера. При соответствии экспериментальных данных выбранной кинетической схеме в координатах // — / (1/ [М] ) и 1/Р — / (У [11 ) должны получиться прямые линии с положи-тедьным наклоном к оси абсцисс. [c.66] Отличие прикладного кинетического исследования в данном случае заключается в том, что для большинства расчетов достаточно знать значения-некоторых отношений элементарных констант которые легче установить, чем определить сами константы в отдельности. [c.67] Необходимость определения индивидуальных констант потребовала создания специальной теории и новых экспериментальных методов. В целом задача оказалась настолько трудной, что несмотря на усилия многих исследователей в течение более чем 25 лет, мы располагаем весьма скромными сведениями о величинах элементарных констант для различных виниловых мономеров. [c.67] Располагая методикой определения среднечислового молекулярного веса (М ), мы можем, используя уравнение (П-25), определить скорость инициирования и относительные константы передачи цепи. [c.68] Можно поступить по-другому построить зависимость 1/Рп как фукцию [S]o/[M]j,. В этом случае на графике должна получиться прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс будет равен 6n(s)- Этот метод построения более удобен, так как позволяет определить константу передачи цепи на растворитель при наличии других реакций передачи цепи. [c.68] Определить относительную константу передачи цепи на мономер ( п(М)/ р) можно, построив график зависимости ijPn от PFp/[M], по величине отрезка, отсекаемого при экстраполяции прямой на ось ординат. Тот же результат будет получен, если произвести преобразования в первом члене правой части уравнения (П-25) и построить график зависимости 1/Р как функцию 1/[М] или [I] /. [c.69] Наличие передачи цепи на инициатор можно обнаружить по виду зависимости ijPn = / (W p)- Если четвертый член в уравнении (П-25) равен нулю, то на графике должна получиться прямая линия, в противном случае — парабола. [c.69] Таким образом, экспериментальная проверка уравнения (П-25) позволяет уточнить кинетическую схему процесса и определить величины относительных констант передачи цепи на все соединения, участвуюш ие в реакции. [c.69] Подставим значение [К-] из уравнения (П-37) и проинтегрируем полученное уравнение по времени. Заметим, что при 4 = 0 величин [Инг] = [Инг]о. [c.71] При полном исчерпании ингибитора (i = т) ползшим х — [Инг]о/И что и требовалось доказать. Отсюда можно определить и к . Измеряя зависимость к от температуры, можно определить Е . [c.71] Для подобного эксперимента в качестве ингибитора применяют стабильные свободные радикалы, например радикал Банфильда. [c.71] Вернуться к основной статье