ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузионный контроль в гомогенной полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85] В разделе Способы инициирования полимеризации мы уже кратко останавливались на особенностях протекания химических процессов в жидких средах. Там мы упоминали об эффекте клетки и его влиянии на механизм инициирования. Это частный случай более общей проблемы взаимодействия реагирующих частиц в жидкой среде. Принято рассматривать любую химическую реакцию в жидкой среде как двухстадийный процесс. [c.85] В макромолекулах активный конец (активный центр) занимает только незначительную часть общего объема молекулы. Поэтому, чтобы макрорадикалы провзаимодействовали друг с другом (реакция бимолекулярного обрыва цепи), недостаточно их сближения. Необходима дополнительная стадия — ориентация после сближения. Следовательно, механизм реакций с участием микрорадикалов можно представить как трехстадийный. Теперь лимитировать скорость суммарного процесса может или собственно химическое взаимодействие радикалов, или процесс диффузии, или процесс ориентации. [c.86] При гомогенной полимеризации в массе (в неразбавленном жид- ом мономере) или в растворе полимер полностью растворим в реакционной среде. При накоплении полимера вязкость реакционной системы резко возрастает. Вязкость жидких мономеров, как и большинства органических низкомолекулярных веществ в жидком состоянии, при комнатной температуре равна 0,1—1,0 спз. При полимеризации в массе таких мономеров, как стирол или метилметакрилат, при температуре выше точки стеклования полимера глубина превращения мономера может достигать величины, близкой к 100%. В этом случае вязкость расплава (или концентрированного раствора полимера) может равняться 10 —10 пз. При образовании сшитых (сетчатых) структур из жидких мономеров или олигомеров вязкость продуктов будет еще выше. [c.86] Помимо вязкости на механизм реакций должна оказывать влияние длина цепи полимерных молекул. В начале этой главы было сделано предположение, что реакционная способность радикалов е зависит от длины цепи. При этом не рассматривалось влияние диффузионных факторов. Разумно предположить, что коэффициент диффузии должен уменьшаться с ростом макромолекулы. [c.86] В настоящее время теоретические расчеты направлены на то, чтобы, исходя из различных физических моделей химических реакций в жидкой фазе, определить константу скррости диффузии как функцию вязкости среды и в результате предсказать, при каких вязкостях элементарные процессы полимеризации начнут контролироваться диффузией. Обычно в основу расчетов кладут уравнение Смолуховского, определяющее число столкновений в растворах для упрощенной модели, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары . [c.86] При комнатной температуре (300° К) и вязкости жидкости 0,005 пе константа скорости диффузии равна — 1,3-10 л/(люль-сек). Уравнение (П-44) несколько модифицируется, если учесть стерические затруднения при конформационной ориентации макромолекул. [c.87] Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, будет близка по абсолютному значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта после яя величина равна 3 ккал моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно зависит от вязкости системы, МВР и природы полимера. Для концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 20 ккал1моль и более . [c.87] Кратко рассмотренные положения лежат в основе подхода к созданию количественной теории полимеризации при глубоких степенях конверсии . [c.87] Первоначальное объяснение этому эффекту пытались найти в не-изотермичности процесса полимеризации. Действительно, если полимеризацию проводить в адиабатических условиях, то вследствие экзотермического характера процесс развивается с ускорением. Однако при этом следует ожидать снижения молекулярного веса полимера [см. уравнение (П-24)]. В данном случае молекулярный вес полимера, наоборот, возрастал. Кроме того, последующие точные опыты показали, что гель-эффект наблюдается и при строго изотермических условиях проведения полимеризации. [c.88] Количественная проверка теории гель-эффекта была предпринята после разработки экспериментальных методов определения индивидуальных констант полимеризации. Ниже кратко рассматривается влияние гель-эффекта на элементарные стадии процесса полимеризации. [c.88] Наиболее плодотворно в этой области в настоящее время работают Норт с сотр. . Х)ни, например, показали, что расчет константы обрыва цепи на основе теории Смолуховского и Рабиновича (эффект клетки) не дает удовлетворительной корреляции с экспериментом. При теоретических расчетах, по-видимому, следует исходить из того, что поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она меняется не просто как величина, обратная макроскопической вязкости системы. На это указывает то обстоятельство, что автоускорение наиболее заметно в системах, в которых полимер плохо растворим, абсолютное же значение вязкости среды может не отличаться. Ими также показано, что для многих виниловых мономеров константа скорости обрыва цепи контролируется диффузией уже с самого начала процесса полимеризации в массе при условии, что ко Ю л1 моль-сек). [c.89] правда, возникает вопрос, почему в таком случае автоускорение в гомогенных системах не наблюдается с самого начала процесса. Анализируя вклад в суммарную константу скорости диффузии таких факторов, как градиент концентрации полимерных молекул, молекул мономера, вязкости среды, концентрации полимера и гибкости полимерных цепей, Норт и Рид пришли к выводу, что лимитирующей стадией обрыва в начале процесса является сегментальное движение молекулярных цепей. Отсюда следует, что для каждого полимера можно ожидать своей зависимости константы обрыва цепи от конверсии мономера. Для очень высоковязких сред Шульц предположил, что диффузия макрорадикалов должна происходить главным образом не за счет постзшательного движения, а за счет увеличения длины в результате присоединения мономера. В этом смысле имеется полная аналогия с механизмом полимеризации в твердой фазе. [c.89] М — молекулярный вес, но Штаудингеру. [c.90] Передача цепи через полимер должна играть все более заметную роль при увеличении степени превращения мономера. Это связано и с ростом концентрации полимера, и с увеличением его молекулярного веса (если таковое наблюдается по ходу полимеризации). Роль передачи цепи на полимер в случае образования полиметилметакрилата и полистирола рассмотрена в работах Шульца и Хенрици-Оливе с сотр. 1. [c.91] Уменьшением эффективности инициирования на начальных стадиях полимеризации можно объяснить то обстоятельство, что в гомогенных системах гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях 10—20%, хотя реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией уже в самом начале. Поскольку скорость полимеризации прямо пропорциональна Т/А / об, то происходит до некоторой степени компенсация двух противоположно действующих эффектов. [c.93] Вернуться к основной статье