ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние среды и фазовых превращений на термодинамику прог цвсса полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Для того чтобы выяснить влияние концентрации мономера в растворе на условия равновесия, необходимо ввести новую термодинамическую функцию — химический потенциал системы. [c.148] Химический потенциал, так же как и термодинамический потенциал, является мерой термодинамической устойчивости системы. Если разность химических потенциалов полимера и мономера меньше нуля, то полимеризация термодинамически возможна если Ац 0, то запрещена. [c.149] При проведении полимеризации в растворе возможны два случая полимер образует отдельную фазу (кристаллическую или аморфную) и полимер растворим в полимеризационной среде. [c.149] Заметим, что если раньше при рассмотрении полимеризации Н блоке равновесие в полимеризационной системе при постоянном давлении могло наблюдаться только при строго постоянной (предельной) температуре, которую можно рассматривать как характеристическую величину для каждого мономера, то при полимеризации в растворе температура, определяющая равновесие, является функцией концентрации мономера. Эту температуру мы будем в дальнейшем называть равновесной температурой полимеризации (Гр). Если при поЬтояпной температуре происходит полимеризация раствора мономера, то можно сказать, что равновесная концентрация мономера, которая установится в системе, будет функцией температуры процесса. [c.150] В качестве аналогии мы можем снова рассмотреть кристаллизацию твердого вещества из раствора. В этом случае для каждой температуры существует своя равновесная концентрация вещества (насыщенный раствор). Кристаллизация твердого вещества возможна только, если его концентрация в растворе выше равновесной. При понижении температуры равновесная концентрация уменыпается. [c.150] Поскольку кристаллизация твердого вещества — это процесс, ычно протекающий, так же как и полимеризация, с уменьшением днтальпии и энтропии системы (аномальные случаи мы сейчас не рассматриваем), то априори можно полагать, что и при полимеризации понижением температуры процесса равновесная концентрация моно мера будет понижаться. [c.150] Это соотношение определяет теоретически возможный выход, практически выход определяется кинетическими особенностями процесса. Рассмотрим поведение стирола и а-метилстирола при полимеризации в растворе (температура 25°С). Для 1 М раствора стирола в бензоле предельная (равновесная) температура полимеризации по расчету равна 357 °С. Для.раствора с концентрацией стирола 1,2-10 моль] (такую концентрацию удалось измерить только специальным изото1 -ным методом ) равновесная температура оказалась равной 110 °С. При 25 °С равновесная концентрация стирола будет меньше, чем 10 молъ]л. [c.151] Для 1 М раствора а-метилстирола равновесная температура равна б °С. При 25° С равновесная концентрация мономера равнА 2,3 моль/л. [c.151] Для реальных систем, так же как и при расчете АН, необходимо дополнительно учесть энтропию растворения мономера. Зависимостью всех членов уравнений (IV-25) и (IV-26) от температуры мы пренебрегаем. [c.152] На рис. 1У-2 точке А соответствует концентрация мономера 1 молъ]л (1п 1 = О). Точка С на температурной кривой соответствует равновесной температуре для концентрации мономера в растворе 1 молъ1л (Тпр)- Отрезок АС равен величине А8/АН, а угол наклона прямой к оси абсцисс равен Д/АЯ. Точка В соответствует концентрации мономера в массе. Линия СО — теоретическая кривая, построенная по уравнению (1У-27). [c.152] Для реальных растворов зависимость равновесной температуры от концентрации мономера в растворе имеет вид, показанный на рис. 1У.З. Кривая соответствует случаю отрицательного отклонения поведения раствора мономера от идеального, кривая 2 — положительного отклонения, кривая 3 — идеального раствора. [c.152] Энтропия мономера больше, чем энтропия полимера, следовательно, наклон кривых л = / Т) больше, чем наклон кривой Цп = / (Г). С увеличением концентрации мономера наклон кривых Цм = / Т) уменьшается, а равновесная температура (соответствующая точкам, в которых химические потенциалы мономера и полимера равны) будет расти. [c.153] Растворение полимера в мономере приведет прежде всего к тому что концентрация мономера будет уменьшаться по ходу реакции. Полимеризация прекратится в тот момент, когда концентрация мономера снизится до равновесной при данной температуре реакции. [c.154] При полимеризации стирола в массе полимер растворим в мономере, однако практически это не влияет на предель-ную конверсию мономера, так как даже при температуре около 200 С равновесная концентрация стирола равна всего примерно 2% от массы полимера. Однако при полимеризации тетрагидрофурана в массе разбавление мономера полимером скажется значительно сильнее, и высокой степени превращения мономера можно достигнуть только при низких температурах процесса. Дрз ое следствие — наличие полимера гфиведет к отклонению поведения системы от идеального. Чем больше полимера накапливается в реакторе, тем сильнее будет это отклонение, причем изменится активность как мономера, так и полимера. [c.154] Ф и фп — объемные доли мономера и полимера. [c.154] Прн увеличении количества полимера в системе будут изменяться Щ Ип- Это приведет к тому 1см. формулу (1 32)] что разновес--ная ноннентрацня мономера уменьшится. [c.155] Зависямость равновесной концентрация диоксолана от начальной при различных температурах реакции. [c.155] Величина Ац не зависит от природы растворителя, так как она представляет собой изменение химического потенциала при переходе жидкий мономер — жидкий полимер. [c.155] Влияние природы растворителя на равновесную концентрацию мономера определяется величиной и . [c.155] Вернуться к основной статье