ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Термохимические измерения достаточно сложны и трудоемки. В то же время существует удобный кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации, применимый к системам, в которых легко устанавливается равновесие. [c.166] Полимеризацию мономера в массе или растворе осуп ествляют при различных температурах так, чтобы каждый раз устанавливалось равновесие. Равновесная концентрация мономера фиксируется, после чего строится зависимость 1п [М]р от обратной температуры. Согласно уравнению (1У-22) должна получиться прямая лшгия, отсекающая на оси ординат (при концентрации [М1р = 1 молъ/л) отрезок, равный Д5 /Д. Угол наклона прямой к оси абсцисс равен АН В. [c.166] Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если реакция ослояшяется какими-либо побочными явлениями. На это укажет прежде всего нелинейность зависимости 1п [М]р от 1/Г. Поскольку причины такого поведения системы могут быть весьма разнообразными, в классическом варианте кинетического метода рекомендуется фиксиррвать равновесие одновременно двумя способами путем полимеризации мономера и путем деполимеризации полимера при тех же температурах. [c.166] равновесная концентрация мономера не должна зависеть от его исходной концентрации (конечно, при условии, что исходная вьппе и процесс полимеризации возможен). Для проверки этого положения при 100 °С провели полимеризацию в массе и растворе хлористого метилена с концентрацией 7,А молъ/л. Напомним, что, поскольку система имеет неидеальный характер, в последних сериях опытов можно было рассчитывать только на более или менее хорошее совпадение результатов . Из общей линейной зависимости выпадали две точки, соответствующие самым низким температурам полимеризации 20 и 40 °С. Нужно заметить, что полидиоксолан — кристаллический полимер с температурой плавления 50—55 °С. Выше точки плавления он хорошо растворим в своем мономере, однако ниже температуры кристаллизации система имеет гетерогенный характер. [c.168] Вероятно, при кристаллизации полимера происходит замуровывание активных центров полимеризации, и запределивание выхода полимера наступает при более высоких концентрациях мономера в системе, чем это требуется условиями равновесия. [c.168] На основании температурной зависимости равновесной концентрации были вычислены АН = —5,7 ккал/моль и А8 = —18,2 э. е. Тар для полимеризации раствора с концентрацией мономера [М]р = = 1 молъ/л (в хлористом метилене) оказалась равной 40 °С. Величина Гпр для полимеризации в массе определена равной 165 °С. Отсюда Д5 — —13 э. е. [c.168] В табл. 11 приведены результаты, полученные другими авторами при полимеризации 1,3-диоксолана, а также тетрагидрофурана — пятичленного циклического простого эфира, по термодинамическим свойствам близкого к 1,3-диоксолану. [c.168] Вернуться к основной статье