ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межфазные явления в смесях полимеров из "Многокомпонентные системы на основе полимеров" Процесс образования полимерных смесей — это процесс образования гетерогенной коллоидной системы. Смеси полимеров относят к дисперсным коллоидным системам на том основании, что в них реализуется коллоидная степень дисперсности одного из компонентов. Этот компонент может рассматриваться как дисперсная фаза. Для смесей полимеров характерна двухфазная структура. В областях малых добавок одного из компонентов она является типично коллоидной. Для системы с примерно равным содержанием обоих компонентов обе фазы непрерывны, и определить одну из них как дисперсную затруднительно. Специфическое отличие смесей полимеров как гетерогенных коллоидных систем от систем классической коллоидной химии — существование межфазного слоя между компонентами, являющегося результатом действия ряда термодинамических и кинетических факторов [29]. [c.15] Наличие межфазного слоя на границе раздела полимер — полимер в настоящее время не подлежит сомнению, ибо установлено экспериментально [15, 30, 31]. Толщина его колеблется от единиц до сотен нанометров, а содержание полимеров в нем составляет до 0,25% по отношению ко всей массе смеси [32, 33]. [c.15] Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16] Существует ряд принципиальных возражений против такого рода трактовки механизма формирования межфазного слоя в смесях полимеров. Суть их сводится к тому, что конформацион-ные эффекты в межфазной области и возможность взаимной диффузии сегментов не могут быть причинами образования межфазного слоя с присущими ему свойствами и толщиной [5, с. 38]. Эти возражения в определенной мере базируются на теоретических положениях, развитых в работах Гелфанда [35], согласно которым на межфазной границе возможна только ограниченная V диффузия сегментов в очень узкой области, исключающая обра- зование межфазного слоя, представляющего собой раствор сег-ментов макромолекул компонентов. [c.17] Полагают, что термодинамическая несовместимость полиме-., J OB может определять один из механизмов образования межфаз-N Horo слоя [29]. При этом выделены два предельных варианта 1) формирование многокомпонентной полимерной системы начинается в условиях термодинамической совместимости полимеров (область AGm С 0) в расплаве или в растворе 2) формирование системы изначально проходит в условиях отсутствия термодинамической совместимости компонентов. [c.17] Первый случай рассмотрен на системе полистирол (М = = 2-10 )—полиэтиленгликольадипинат (М = 2-10 ) [36] и на ВПС, в которых сеткой — матрицей служил сшитый полиуретан, а второй сеткой — трехмерный сополимер стирола с диви-нилбензолом [36, 37]. Для системы полистирол — полиэтиленгликольадипинат характерно наличие совместимости компонентов в случае низкой молекулярной массы полистирола. Как показали исследования, увеличение содержания полистирола в смеси не позволяет сохранить условия совместимости и приводит к образованию межфазного слоя [38]. [c.17] Для ВПС стадия их формирования (набухание первой сетки в исходных мономерах) может рассматриваться как отвечающая термодинамическому равновесию. Увеличение содержания второй сетки также приводит к возрастанию несовместимости компонентов, росту доли межфазного слоя и общей гетерогенности системы [39]. [c.18] На основании результатов, полученных при рассмотрении смесей линейных полимеров и ВПС, сделан вывод о различии в механизме образования межфазного слоя, возникающего в одинаковых термодинамических условиях. Для линейных полимеров он определяется кинетическими факторами, замедляющими процесс фазового разделения. Для ВПС — условиями синтеза, делающими невозможным полное фазовое разделение. Данные системы характеризуются увеличением гетерогенности в результате межфазного взаимодействия [29]. [c.18] Важным фактором, влияющим на коллоиднохимический механизм образования межфазного слоя, является близость значений поверхностного натяжения гомополимеров (20—80) 10 Н/м, обусловливающих довольно низкие значения межфазного натяжения (табл. 1) [39]. Расчет межфазного поверхностного натяжения для пар несовместимых полимеров показал, что характеристическая толщина межфазного слоя пропорциональна (Х — /г) для небольших значений параметра Хаггинса [40—42]. Установлено снижение плотности вещества вблизи границы раздела [41]. Особенностью полимер-полимерных систем, определяемой межфазным натяжением, является образование устойчивой дисперсной системы в результате индуцированного диспергирования при нагревании и механическом воздействии. [c.18] При значениях натяжения порядка нескольких сотых ньютонов на метр межфазная граница становится неустойчивой. Для многокомпонентной полимерной системы эта неустойчивость в основном зависит от содержания низкомолекулярных полимерго-мологов в межфазной области, от тепловых возмущений граничной поверхности и от наличия в смеси поверхностно-активных примесей. [c.19] Так как 5 выше энтропии дисперсной системы в целом, то отрицательное значение термодинамического потенциала получается при увеличении энтропии системы из-за преобладания энтропийного члена в уравнении (1) [29]. [c.19] Идея о возможности самопроизвольного образования эмульсий в результате расслоения полимеров, растворенных в общем растворителе, успешно развивается в последние годы Кулезне-вым. [c.19] Липатов с сотрудниками предприняли теоретическую разработку и экспериментальную проверку такого рода представлений для полимерных систем, не обладающих совместимостью компонентов в отсутствие растворителя [43]. Они показали наличие экстремума на кривой состав — межфазное поверхностное натяжение. Причем максимальное значение поверхностного натяжения выше поверхностного натяжения компонентов. При диспергировании одного полимера в другом в условиях кинетической либо термодинамической устойчивости системы наблюдаются характерные зависимости межфазного натяжения системы от состава. При формировании смеси полимеров низкО молекулярные полимергомологи и поверхностно-активные вещества мигрируют в межфазную область, что способствует усилению процесса диспергирования. [c.19] Для смесей двух полимеров, термодинамически несовместимых, возможно образование межфазных областей двух типов. Первый тип характеризуется наличием двух граничных слоев постоянного химического состава, разделенных граничной поверхностью (рис. 7, а) и имеющих морфологические отличия от объемной части полимера, второй — наличием переходного слоя переменного состава, который является самопроизвольно образовавшейся дисперсией компонентов (рис. 7,6). [c.19] Схематическое изображение распределения компонентов в межфазной области [291. [c.20] Формирование граничных слоев определяется термодинамическими, а переходного слоя — коллоиднохимическими факторами [44, 45]. Второй тип межфазного слоя возможен лишь для полимеров, имеющих близкие значения поверхностного натяжения, что является необходимым условием индуцированного диспергирования полимеров на границе раздела. [c.20] Результаты, достигнутые в изучении межфазных явлений в смесях полимеров, свидетельствуют о плодотворности коллоиднохимического подхода к оценке специфических особенностей таких систем. [c.20] Поскольку межфазные явления существуют в любой полимерной системе, в их изучении, трактовке механизма образования межфазного слоя и самих полимерных смесей в значительной мере заключено решение проблемы целенаправленного регулирования эксплуатационных свойств полимерных материалов. [c.20] Вернуться к основной статье