ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Золото из "Аналитическая химия благородных металлов Часть 2" Из шести платиновых металлов по сравнению с остальными платиновыми металлами для палладия предложено наибольшее число как классических, так и инструментальных методов определения. Ограниченное число осаждающих реагентов, известных для остальных платиновых металлов, объясняется тем, что они встречаются в трехвалентном состоянии и легко образуют различные устойчивые растворимые комплексы. Попытки найти для палладия реагенты, которые были бы лучше уже известных, не имели успеха. В тех случаях, когда проводят сравнительную оценку методов, требования, предъявляемые к реагенту, либо слишком незначительны и неприемлемы, либо преувеличены. Так или иначе, для палладия известно много хороших осадителей, к которым относятся оксимы. В табл. 6 приведены реагенты на палладий и соответствующие ссылки. Те реагенты, для которых приведены методики, отмечены звездочкой. Однако это не означает, что отмеченные реагенты в чем-то превосходят остальные они адекватны им и рекомендованы для обычных случаев. В табл. 7 приведены оксимы, эмпирические формулы их соединений с палладием, выпадающих в осадок, кислотность среды, в которой ведут осаждение, и некоторые данные о том, какие металлы мешают определению. [c.41] Оптимальная кислотность при осаждении комплекса палладия с диметилглиоксимом является предметом дискуссии. [c.43] Пешкова и Шленская [322] считают 2 М раствор кислоты оптимальным. По мнению Морачевского и др. [323], концентрация выше 1,5 М по азотной, соляной или хлорной кислоте снижает полноту осаждения такое же влияние оказывает 2 н. серная кислота. Лотт и др. [324] предложили вести осаждение почти из нейтральной среды. По их мнению, при pH 5,5 происходит селективное выделение палладия, причем помехи со стороны присутствующих катионов устраняют добавлением ЕВТА. В этих условиях палладий можно осадить в присутствии иона аммония, который в щелочной среде мешает определению. [c.44] Влияние концентрированной соляной кислоты на осаждение комплекса палладия с диметилглиоксимом обсуждалось Шарпом и Уэйкфилдом [325] ими также были идентифицированы некоторые продукты. Хотя единое мнение об оптимальной кислотности для гравиметрического определения отсутствует, автору книги удалось достичь достаточной избирательности и количественного выделения палладия в 0,2 М растворе соляной кислоты. [c.44] Гордон и сотр. 3 9] разработали гомогенный метод осаждения диметилглиоксимата палладия. К 3% ной соляной кислоте добавляли избыток диаиетила и хлорида гид, оксиламмония. Л1е-тод пригоден для определения не более - мг п лл - лмя продолжительность осаждения ост. и 1 Пс Хч-я в этом методе фильтрование протекает легче, он не иг. е1 прьим ществ по сравнению с общепринятым методом. [c.44] Растворение загрязненного диметилглиоксимата — непростая задача. Обычный прием растворения в царской водке и перео-саждения для этого непригоден. Гилкрист [192] показал, что при этом наблюдаются значительные потери, а палладий можно обнаружить в фильтрате после выпаривания его с серной кислотой. При нагревании большого количества палладия с серной кислотой до выделения ее паров может образоваться окисел палладия, который не растворяется даже в царской водке. С другой стороны, при прокаливании часто наблюдаются потери, связанные с улетучиванием либо комплексного соединения металла с диметилглиоксимом, либо продукта его разложения. Часто целесообразно переосаждать осадок палладия с диметилглиоксимом если это нежелательно, можно провести предварительную обработку и таким образом избежать большого загрязнения осадка. [c.45] В отношении потерь при растворении мнение автора книги совпадает с мнением Эрса [328]. Для граммовых количеств палладия такие потери не имеют значения, даже если палладий можно обнаружить в фильтрате. При 1малых количествах металла возникают трудности, связанные с собиранием мелко измельченного осадка. В этом случае требуется относительное сокращение объема раствора. Диметилглиоксим практически полностью связывает палладий в комплекс, что подтверждается его использованием для определения субмикроколичеств металла методом экстракции. [c.45] Прокаливание комплекса с ди1метилглиоксимом обычно не применяют при гравиметрическом определении палладия, однако некоторые авторы, в том числе и автор книги, пользуются этим методом. Чтобы избежать улетучивания, осадок можно вначале нагреть на горелке Бунзена. Это позволяет контролировать степень нагрева лучше, чем в муфеле. Автор книги успешно применял приемы работы, описанные в методике 94 он завертывал осадок с фильтром в другой влажный фильтр и прокаливал его на горелке Мекера без предварительного медленного высушивания. Возможно, при этом комплекс разлагается еще до начала его улетучивания. При использовании такого сложного приема прокаливания метод дает достаточно большую точность. [c.45] Что касается его растворимости в воде, то при отмывании палладиевого комплекса от избытка диметилглиоксима встречались небольшие осложнения. Если растворимость комплекса в воде влияет на результаты, автор прихменял натриевую соль, которая почти не применяется при осаждении палладия. [c.46] Как указывалось выше, платина в некоторых условиях мешает определению палладия диметилглиоксимом. При обычном приготовлении раствора путем растворения металла в царской водке и переведении его в хлорид индиго-синий или бронзовый комплекс платины почти никогда не осаждается. Соли осмия, рутения и иридия, растворенные в разбавленной соляной или серной кислоте, не дают осадка даже при контакте со спиртовым раствором диметилглиоксима в течение нескольких дней помехи, вызываемые этими металлами, могут возникнуть только за счет адсорбции или окклюзии. [c.46] Железо(П1), особенно в азотнокислой или хлорнокислой среде, снижает полноту осаждения, причем тем больше, чем ниже кислотность раствора. [c.46] 25 М солянокислому или азотнокислому раствору, содержащему 5— 25 мг палладия, приливают избыток водного раствора диметилглиоксима (около 8 мг осадителя на 1 мг палладия). Общий объем раствора около 100 на 5 лг и 200 ма на 25 мг палладия. Раствор перемешивают и ставят на 15 мин на паровую баню, затем охлаждают 45 мин, в течение которых оранжево-желтый осадок выделяется и коагулирует. Отстоявшуюся жидкость фильтруют через фарфоровый фильтрующий тигель А2 объемом 3 мл. Затем на него переносят осадок с помощью стеклянной палочки соответствующего диаметра и удаляют следы осадка со стенок стакана водой и палочкой с резиновым наконечником. Осадок промывают примерно 200 мл воды, сушат при 110° и взвешивают. [c.46] Примечание Осадок можно растворить и в том случае, если он отфильтрован через 7-сантиметровый бумажный фильтр. Если не нужна большая точность, осадок растворяют в царской водке, раствор разбавляют водой и переосаждают из него палладий. Разложение органических веществ серной и азотной кислотами способствует осаждению платины диметилглиоксимом. [c.46] Если осадок палладия загрязнен платиной, то его прокаливают до металла и растворяют в царской водке Продолжительное выпаривание с серной кислотой больших количеств палладия может привести к выделению его в виде красно-коричневого осадка. Поэтому выпаривать нужно осторожно, а если осадок выпадает, то его можно растворить в небольшом количестве воды при кипячении. [c.47] В литературе приведено немного сведений относительно потерь металла при прокаливании диметилглиоксимата палладия. Предложен ряд приемов для предотвращения потерь, и в частности завертывание фильтра с осадком перед прокаливанием в другой фильтр. [c.47] Хольцер [321] применял комплекс палладия с салицилальдок СИМОМ в виде весовой формы еще до того, как для этой же цели был предложен диметилглиоксим. Комплекс выделялся количественно из растворов менее 0,3 AI по соляной или 1,0 н. по серной кислоте. Описано количественное отделение палладия от платины, иридия, рутения, золота, никеля, железа (П1) и свинца [331]. [c.47] Фрейзер с сотр. [158] применял салицилальдоксим для определения палладия в присутствии больших количеств свинца. Эта методика позволяет определять палладий в свинцовых корольках. Осаждение проводят так, как описано выше (методика 41). [c.47] Объем раствора, содержащего па.мадий, доводят до 200 мл, подкисляют соляной кислотой до pH 1 и нагревают до 60°. Приливают по каплям 30%-ный избыток 0,8%-ного водного раствора ниоксима (0,43 мл на 1 мг палладия) и выдерживают 30 мин при 60 , изредка перемещивая. Фильтруют через фильтруюишй тигель А2, промывают горячей водой, сушат в течение 1 час при 110° и взвешивают. [c.48] Лукач [334] и позже Хольцер [321] впервые применили бензоилметилглиоксим в качестве гравиметрического реагента для палладия. Первые авторы осаждали палладий 40%-ным избытком реагента из кипящего солянокислого раствора, затем оставляли раствор на 12 час. Осадок сушили при 105° и взвешивали. [c.48] Вернуться к основной статье