ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Золото из "Аналитическая химия благородных металлов Часть 2" Всеобщее признание роли примесей элементов вызывает воз растающий интерес к развитию техники их определения. Следы элементов участвуют в физиологических реакциях, обусловливая изменения свойств сплавов, таких, как твердость, устойчивость к коррозии, электропроводность и т. п. Следы некоторых благородных металлов также играют эту важную роль, однако, по-видимому, больший интерес представляет определение этих элементов в природных материалах. Содержание благородных металлов в рудах очень мало, часто порядка Ю %, причем менее растворимые металлы, например родий, иридий и рутений, составляют очень малую долю общего количества благородных металлов. Содержание осмия, а возможно и рутения, во многих рудах неизвестно, несмотря на развитие техники определения следовых количеств элементов. Действительно, за сто с лишним лет не предложено метода, который давал бы надежные результаты при прямом определении каждого из благородных металлов в рудах. [c.135] При любом способе определения таких малых количеств платиновых металлов требуется предварительное их концентрирование. Для этой цели наиболее эффективным методом остается классическое коллектирование металлов свинцом. Полученный концентрат в виде свинцового или серебряного королька соответствующим образом обрабатывают, а затем применяют для определения металлов спектрофотометрические методы. [c.135] За последнее десятилетие предложено два новых пути мокрого отделения платиновых металлов от неблагородных. Независимо друг от друга оба эти метода облегчают проверку эффективности усовершенствований старых методов и даже смогут заменить классические методы. Первый из этих методов отделения благородных металлов использует селективную экстракцию, а второй — специфическую адсорбцию . Отделение металлов этими способами удобно сочетать с последующим их определением спектрофотометрическими методами, число которых непрерывно увеличивается. [c.135] Методы разделения и выделения металлов обсуждены в соответствующей главе кннги, а в этой главе читателю предлагаются методы определения. [c.136] Здесь уместно отметить трудности, которые в той или иной степени присущи многим пз существующих спектрофотометрических методов. Поскольку о формах нахождения платиновых металлов в растворах известно очень мало, многие из методов — эмпирические. Исследования с помощью ионного обмена и хроматографии обнаружили наше незнание состава содержащихся в растворе соединений не только благородных, но и сопутствующих им неблагородных металлов. В частности, оказалось, что очень мало известно о влиянии на устойчивость соединений таких факторов, как кислотность, солевой состав, старение, температура и т. и. Из-за этого так трудно правильно интерпретировать факторы, влияющие на определение платиновых металлов. Во многих работах, изучающих влияние примесей на определение одного из платиновых металлов, другие металлы просто прибавляют к раствору платинового металла, не обращая внимания ни на способ растворения, ни на подготовку растворов металлов к определению и т. п. Поэтому в некоторых случаях сведения о влиянии примесей, полученные таким образом, неверны. [c.136] Особой проблемой, характерной для металлов восьмой группы периодической системы, является легкость гидролиза их соединений, приводящая к образованию нерастворимых гидроокисей. Процесс гидролиза — источник ошибок спектрофотометрических методов, включающих нагревание растворов с низкой кислотностью (pH 4—8). Склонность к гидролизу и, следовательно, чувствительность к изменению концентрации электролитов объясняют затруднения, испытываемые химиками, разрабатывающими спектрофотометрические методы определения платиновых металлов. Чтобы в достаточной мере изучить состояние металла в растворе, требуется также хорошее знакомство с процессами растворения платиновых металлов. Из платиновых металлов только палладий и родий могут быть количественно растворены в одной из минеральных кислот. Родий в некоторых случаях можно растворить в концентрированной серной кислоте. Влияние серной кислоты, часто мешающей определению платиновых металлов, редко учитывают полностью. [c.136] Наиболее общепринятый метод растворения платины и палладия, неэффективный для других платиновых металлов,— обработка царской водкой. Однако присутствие азотной кислоты мешает большинству классических и инструментальных методов анализа. Обработка соляной кислотой для удаления окислов азота приводит к образованию различных комплексных хлоридов, в виде которых осмий и рутений нельзя окислить и отогнать. [c.136] Прн переведении металлов в раствор сплавлением возникают дополнительные, а иногда непредвиденные затруднения,обусловленные амфотерным характером окислов платиновых металлов, как, например, при сплавлении иридия с перекисью натрия в серебряном тигле. [c.137] Обсуждение всех этих факторов должно убедить аиалитиков-исследователей, специализирующихся в области анализа платиновых металлов, в том, что общие выводы о характере и степени влияния примесей должны быть основаны на более серьезном исследовании, а не только на опытах, проведенных на простых растворах и выясняющих процент отклонения от известной величины в присутствии разных количеств примесей. [c.137] При перечислении мещающих катионов автор руководствовался тем фактом, что в большинстве природных продуктов, за исключением осмистого иридия, платина и палладий являются основными компонентами, а родий, иридий, рутений и осмий содержатся в меньших количествах. Из неплатиновых металлов обычно присутствуют золото, неблагородные металлы восьмой группы, медь и хром. В производственных продуктах главными компонентами являются платина, палладий и реже родий. Кроме того, в сплавах содержатся иногда в значительных количествах твердые металлы иридий и рутений. В зависимости от предшествующих определению способов отделения в анализируемых л атериалах содерн атся различные анионы. Примесям, не мешающим определению и присутствующим в количествах, редко встречающихся на практике, уделяется мало внимания. Следует указать, что мешающее действие одного платинового металла может обесценить отсутствие помех со стороны другого платинового металла. Например, если палладий и осмий мешают определению рутения, а родий и платина ему не мешают, то это не дает никаких преимуществ методу. [c.137] Вообще автор не придает большого значения указанным в методиках допустимым количествам сопутствующих платиновых и неблагородных металлов. В частных случаях такие указания о влиянии примесей могут быть полезными, например при. массовых анализах материалов, состав которых известен и колеблется в допустимых пределах. Однако даже в таких случаях желательно самим выяснять влияние примесей. [c.137] Иногда наблюдается несоответствие между оптимальной областью концентраций и областью выполнения закона Бера. В хорошо известных методах это несоответствие обсуждается при излоисении метода. Недостаточность интервала определяемых концентраций иногда может быть компенсировапа концентрированием элементов обычными методами или экстракцией. [c.140] По указанным выше причинам приведенные в этих таблицах данные, касающиеся влияния примесей, могут быть истолкованы по-разному. В некоторых случаях авторы методов проверяли влияние благородных и неблагородных металлов, входящих в состав природных материалов, а в других проверяли влияние металлов, выбранных произвольно. При определении платины или палладия в присутствии сравнительно малых количеств родия или иридия вал ны сведения об их влиянии. То же самое можно сказать и о влиянии меди, никеля и железа. К сожалению, в большей части спектрофотометрических методов не проверено влияние свинца, который применяют при пробирном способе концентрирования платиновых металлов. Иногда прн разработке спектрофотометрического метода проверяют влияние большего числа примесей, чем это необходимо. Длинный список немешающих катионов не представляет ценности, поскольку многие из этих катионов редко сопутствуют платиновым металлам. Не представляет ценности также проверка влияния примесей без учета предшествующих определению стадий, а также способов растворения. Нужно надеяться, что авторы новых методик проверят влияние меди, никеля, железа, хрома, платиновых металлов, золота, серебра и свинца и приспособят новые спектрофотометрические методики для определения платиновых металлов в природных и промышленных продуктах. Тогда в них не будет излишних данных. [c.140] Полезно также знать о влиянии анионов, попадающих в растворы при подготовке платиновых металлов к определению наиболее важные из них нитраты, хлориды, бромиды, сульфаты и перхлораты. [c.140] В таблицах приведены ссылки на наиболее важные работы. Реагенты, для которых имеются подробные методики, отмечены звездочкой. Чувствительность методов в тексте вырал ена по Сен-делу [108], т. е. мкг см при Ь — log I = 0,001. [c.140] Методик, позволяющих количественно определять рутений в присутствии других платиновых металлов, нет. [c.141] Рутений вместе с осмием можно отделить от других металлов отгонкой Б виде четырехокисей. Осмий отделяется от рутения отгонкой из растворов, содержащих азотную кислоту или перекись водорода. Отгонка рутения и немногочисленные экстракционные методы его отделения подробно описаны в гл. 2. Благодаря легкости отделения рутения отгонкой проблема примесей, мешающих при спектрофотометрическом определении, значительно упрощена. Однако в некоторых случаях дистиллат рутения может содержать такие металлы, как германий, сурьма, мышьяк, олово, железо, свинец и осмий. В обычной практике рутению чаще всего сопутствует осмий. Азотная кислота облегчает отделение осмия, однако она препятствует многим методам определения рутения, а удаление ее часто приводит к потере рутения. Из многих реагентов для селективного окисления осмия перекись водорода наиболее удобна, так как она не вносит примесей, мещающих при спектрофотометрическом определении рутения. [c.141] Отгонка рутения не только освобождает его от примесей, но часто уменьшает потребность в высокочувствительных методах его определения. Навеску сплава или природного материала при необходимости можно растворить в довольно большом объеме жидкости, а отогнанный рутений поглотить маленьким объемом раствора. Этот объем можно еще уменьшить выпариванием и получить таким образом желательную концентрацию рутения. Тем не менее некоторые из спектрофотометрических методов, предложенные для определения рутения, — самые чувствительные из всех методов, известных для платиновых металлов. [c.141] Из известных для рутения методов определения наиболее чувствителен каталитический, предложенный Сурасити и Сенде-лом [578]. Он рекомендуется для определения 0,001—0,1 мкг1мл рутения. Л етод основан на нахождении количественного отношения между содержанием в растворе рутения и временем, необходимым для ускорения окисления мышьяка (111) церием (IV). Время определяется как период, необходимый для достижения определенной величины светопоглощения. [c.141] Вернуться к основной статье