ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции в расплаве. Учет неконсервативности процесса из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" Сравнительно высокие скорости химических реакций и диффузионных процессов в гетерогенной системе расплав-стенка контейнера могут быть причиной существенных загрязнений кристаллизуемого материала [176]. При взаимодействии металлов с ионными расплавами происходят не только реакции взаимного обмена [177, с. 134], но и более глубокие химические процессы, вследствие которых на поверхности металла появляются новые соединения (карбиды, нитриды, сульфиды и др.) [177, с. 291]. Химическими реакциями, часто приводящими к образованию в жидкой фазе весьма сложных ассоциатов и комплексных ионов, обусловлено и взаимодействие расплавленных солей с оксидами различных элементов [177, с. 291 178]. [c.100] Как отмечалось в разд. 1.1, взаимодействие расплава с конструкционным материалом в значительной мере обусловлено кислородсодержащими ионами, которые в расплавах галогенидов образуются в результате совместного действия кислорода и паров воды [20, 179], а в нитратных расплавах являются анионами матрицы. Способы устранения этих явлений рассмотрены в работах [140-142], уже упоминавшихся в разд. 3.2. [c.100] Применяемые наиболее часто кварцевые контейнеры не только загрязняют расплавы силикатами, но и сорбируют на своей поверхности микрокомпоненты, главным образом поливалентные ионы. Выполненные нами эксперименты показали, что из расплава хлорида калия при 1000 К в течение 1 ч теряется за счет адсорбции-на кварце 98% Мп , но менее 1% и Rb (массовая доля каждой примеси 1 10 %). По-видимому, здесь играет роль изменение свойств внутренней поверхности кварцевого контейнера под действием высокой температуры и солевого расплава. После замены кварца стеклоуглеродом или платиной адсорбция поливалентных ионов на стенках контейнера становится пренебрежимо малой. Показано [180], что многие примеси сильно сорбируются конструкционными материалами из металлических расплавов. [c.100] Примером нарушения консервативности направленной кристаллизации вследствие частичного термического разложения основы служит образование примеси нитритов в нитратном расплаве. С этим явлением мы столкнулись при разработке методики кристаллизационно-фотометрического определения нитритов в LiNOj ЗН2О [82]. [c.100] Определив ДСо экспериментально, можно рассчитать параметр Кд из уравнения (149). [c.101] = х - МСо + [К,0/ 2 - /с ](1 - 1/х - + К т/2 (151) где X = С/т-коэффициент обогащения. [c.101] При кристаллизационном концентрировании примесей из металлических расплавов серьезной помехой может быть вышлаковывание определяемых компонентов, т.е. образование ими малорастворимых оксидов, преимущественно переходящих в оксидную пленку на поверхности слитка. В условиях проведения работы [124] при направленной кристаллизации металлического висмута в атмосфере аргона вышлако-вывались лишь сравнительно небольшие количества микрокомпонентов. Авторы работы [155] полностью подавили реакции окисления примесей в висмуте введением в кристаллизуемый расплав металлического магния (см. разд. 4.3). [c.102] Завершая рассмотрение явлений, осложняющих кристаллизационное концентрирование примесей из расплавов при повышенных температурах, следует отметить необходимость тщательного контроля баланса примеси и основы до и после кристаллизации в процессе разработки методики анализа. Рассмотренные в этой главе приемы позволяют во многих случаях оценивать, а затем устранять или сводить к минимуму нарушения такого баланса. При сравнительно небольшой и достаточно воспроизводимой степени неконсервативности процесса возможно внесение поправок в результаты анализа (это было сделано, например, при определении нитрит-ионов в ИКОз-ЗНгО). Как будет показано в разд. 6.4 (на примере определения хлорат-ионов в КС1), нарушения баланса примеси можно учитывать также при помощи эмпирической зависимости kl от i. [c.102] Вернуться к основной статье