ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" Причиной возрастания к с увеличением координационной сферы комплексов [182] может быть увеличение сорбции этих комплексных частиц поверхностью кристаллитов или уменьшение коэффициентов диффузии с увеличением молярной массы комплексов. Указанные экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный выбор между двумя обсуждаемыми моделями. [c.108] Такой выбор можно сделать из рассмотрения зависимости к от структуры эвтектики. В мелкокристаллических эвтектиках зазоры между кристаллитами-наименьшие, а суммарная поверхность-наибольшая, в случае грубого конгломерата-наоборот. Но, как уже указывалось, наименьшие значения к наблюдаются в случае однородных мелкокристаллических эвтектик, наибольшие-в случае эвтектик, имеющих структуру грубого конгломерата. Это дает основание предположить, что примеси преимущественно локализуются в обьемах маточного раствора, заключенного между кристаллитами, а не на их поверхности. Данное предположение подтверждается опытами с введением в кристаллизуемую систему поверхностно-активных веществ. Если бы примеси сорбировались поверхностью кристаллитов, введение ПАВ должно было бы существенно уменьшить коэффициенты распределения, тогда как в действительности они практически не изменились. [c.108] В разд. 6.1.1 уже отмечалось, что эффективные коэффициенты распределения примесей при фиксированных условиях кристаллизации ВСЭ определяются природой матрицы и, прежде всего, ее структурой. Анализ данных табл. 18 обнаруживает корреляцию между значениями к и характеристиками гидратации ионов соли, образующей ВСЭ. По возрастанию коэффициентов распределения примесей ионы соли-матрицы можно расположить в определенном порядке. Ниже приведены примеры таких последовательностей. [c.109] Приведенные ряды соответствуют (рис. 55-57) последовательности изменения таких характеристик гидратации ионов, как теплота растворения (солей с общим противоионом) [188, с. 117], энтропия гидратации ионов [189, с. 133] и их температурный коэффициент подвижности хг [188, с. 92]. Различие порядка расположения ионов в приведенных рядах, по-видимому, объясняется влиянием природы противоионов на гидратацию. [c.109] Изложенная модель хорошо согласуется с рассмотренными в разд. 6.1.1. данными о зависимости коэффищ1ентов распределения от скорости кристаллизации и присутствия маскирующих добавок. Обнаруженный факт стремления к нулю эффективных коэффициентов распределения примесей [182] нельзя считать особенностью только ВСЭ. Близкие к нулю оценки получены авторами работ [187] для органических эвтектикообразующих систем и работы [194], посвященной кристаллизации Ва(МОз)2 с примесью РЬ(КОз)2 из водного раствора. В работе [195] показано, что при выращивании монокристаллов корунда примесь хрома при малых содержаниях почти не входит в кристаллическую решетку основного компонента, а лишь декорирует дефекты структуры. По-видимому, и в этом случае /с- 0 при/ 0. Однако стремление к к нулю не означает, что при /= О примесь совершенно не будет захватываться твердой фазой. По мнению авторов работы [187] при этих условиях возможен небольшой захват примесей за счет механического растрескивания слитка вследствие тепловых напряжений и диффузии примеси по границам зерен поликристаллического слитка . Для практического использования важно лишь то, что при достаточно малых скоростях кристаллизации любых ВСЭ коэффициенты распределения всех примесей мало отличаются от нуля. [c.112] Найденные закономерности (взаимосвязь между гидратацией макрокомпонента и распределением примеси, близость значений эффективных коэффициентов распределения разных примесей в данной матрице и их стремление к нулю при уменьшении скорости кристаллизации). могут быть использованы для повышения эффективности кристаллизационного аналитического концентрирования примесей из ВСЭ. Первую из этих закономерностей успешно применяли для прогнозирования поведения примесей в еще не исследованных эвтектиках. Примеры использования остальных закономерностей будут рассмотрены в разд. 6.4. [c.112] Вернуться к основной статье