ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Центробежная направленная кристаллизация из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" В данной главе будут рассмотрены варианты кристаллизационного концентрирования, включающие дополнительное (по отношению к процессу кристаллизации) воздействие на расплав полем центробежних сил (концентрирование при помощи центробежной направленной кристаллизации) или же жидким экстрагентом (экстракционно-кристаллизационное концентрирование). [c.148] Имеется сравнительно мало экспериментальных данных о влиянии постоянного внешнего поля на поведение примесей при направленной кристаллизации расплава. Наложение постоянного магнитного поля на кристаллизуемую систему по данным авторов работ [233-236] приводило к изменению температуры фазового перехода и ориентации растущего кристалла, а также препятствовало образованию двойников, но почти не влияло на коэффициенты распределения примесей. [c.149] Дракин (1950 г.) показал возможность разделения эвтектики при направленной кристаллизации вещества в постоянном электрическом поле. Воздействие такого поля на коэффициенты распределения компонентов металлического или ионного расплава объясняют [56, с. 95 235, 237, 238] электродиффузией, обусловленной различной подвижностью разделяемых ионов, а также интенсификацией перемешивания вследствие возрастания градиента температуры вблизи границы раздела фаз (эффект Пельтье). [c.149] Влияние поля земного тяготения на коэффициенты распределения примесей отчетливо проявляется при сравнении результатов направленной кристаллизации образцов без принудительного перемешивания в направлении сверху вниз и снизу вверх [61]. Как показано, в разд. 2.5, в первом случае расплав интенсивно перемешивается потоками термогравитационной конвекции, во втором такое перемешивание в большей части жидкой фазы отсутствует. В условиях невесомости наблюдается лишь слабое перераспределение примесей в процессе направленной кристаллизации расплавов, обусловленное микрогравитацией и эффектом Марангони [94, 239]. [c.149] В центробежной кристаллизационной колонке, предложенной одновременно Спасским с сотр. [240] и Аникиным [241], постоянное поле центробежных сил налагается на кристаллизуемый материал в трубчатом контейнере, помещенном в градиентную печь сопротивления. Вблизи оси вращения центрифуги поддерживается температура ниже температуры плавления очищаемого вещества Т л, на периферии температура выше Тпл- Если плотность кристаллической фазы превышает плотность расплава, прилипание слитка к стенкам контейнера не происходит, а примесь имеет к 1, образующиеся первичные кристаллы отбрасываются центробежной силой на периферию центрифуги и расплавляются, а жидкость вдали от оси вращения становится более чистой, чем в остальной части контейнера. Многократное повторение этого процесса и последующее быстрое замораживание расплава приводит к получению слитка, один конец которого обогащен примесью, а второй содержит почти чистый основной компонент. Этот вариант кристаллизационной ректификации оказался эффективным при получении чистых металлов, солей и органических веществ [240, 241]. Его распространению на другие системы мешает прилипание слитка к стенкам контейнера, которое затрудняет перенос кристаллов на периферию центрифуги. [c.149] ГО контейнера, который обращен к оси вращения центрифуги. Вследствие прилипания слитка к стенкам контейнера и специальных приемов (см. разд. 7.3), кристаллическая фаза не отбрасывается на периферию центрифуги, а образовавщийся фронт кристаллизации с заданной скоростью движется от оси вращения к периферии по мере перемещения в том же направлении (вдоль оси контейнера) изотермы, соответствующей температуре плавления исследуемого вещества. [c.150] Очевидно, закономерности центробежной направленной кристаллизации должны отличаться от закономерностей противоточной кристаллизации в центрифуге [240, 241], а также направленной кристаллизации в цилиндрическом контейнере, вращающемся вокруг собственной оси [242]. По взаимному расположению теплового поля кристалтазацион-ной установки и внешнего гравитационного поля ЦНК не отличается от вертикальной направленной кристаллизации сверху вниз (ВНК), рассмотренной в гл. 4. В обоих случаях ускорение поля тяготения совпадает по направлению со скоростью перемещения границы раздела фаз, но численное значение этого ускорения при ЦНК в сотни раз больше, чем при ВНК. [c.150] Типичные зависимости эффективных (характеристических) коэффициентов распределения микропримесей от скорости кристаллизации при ЦНК и ВНК некоторых солевых расплавов представлены на рис. 76-79 [120, 201, 231]. Прежде всего, следует отметить, что при любом значении/ коэффициенты распределения примесей в исследованных системах значительно ниже при наложении поля, чем в его отсутствии. [c.150] За пределами указанной области зависимости /сцнк / часто являются немонотонными (рис. 76г 77 78а 79, кривая ). Для примеси Си в нитрате натрия обнаружены максимумы и на зависимостях к от / при ВНК (рис. 78 б). [c.151] Мы уже отмечали, что в области малых значений при направленной кристаллизации наблюдается скачкообразное увеличение равновесных коэффициентов распределения. Как видно из рис. 80 и 81, при ЦНК указанное увеличение коэффициентов распределения в исследованном диапазоне q либо не наблюдается, либо является менее резким, чем при ВНК. Типичные кривые зависимости /сцнк от степени кристаллизации д и центробежного ускорения Оц представлены на рис. 82 и 83. [c.151] На рис. 84 показано распределение ТИ в слитке, полученном при центробежной направленной кристаллизации смеси ТИ — Nal эвтектического начального состава. Можно видеть, что в поле центробежных сил происходит разделение эвтектики. [c.151] НОСТЬ повышения эффективности ЦНК путем введения в пробу твердого коллектора (Ре Оз), плотность которого значительно превосходит плотность расплава. Данные рис. 85 подтверждают такую возможность и вместе с тем показывают, что зависимость /сцнк от массы носителя происходит через минимум. [c.152] Особенности поведения микрокомпонентов при ЦНК, по-видимому, обусловлены влиянием центробежных сил инерции на перемешивание жидкой фазы, на расновесие распределения примеси между кристаллами и расплавом, профиль диффузионного слоя, кинетику вхождения примеси в твердую фазу и ее структурное совершенство. [c.153] В общем случае p , ф p 2 и, следовательно, со цнк о- Оценки показывают, что заметное изменение кд при наложении поля центробежных сил возможно, если примесь в расплаве преимущественно присутствует на субмикроскопических агрегатах (кластерах) [247] или же сорбируется на малорастворимых твердых частицах. [c.155] Сравнение уравнений (24) и (168) показывают, что при определенных условиях feo ЦНК кд- Прямым доказательством уменьшения кд при ЦНК является разделение эвтектик. [c.155] Смысл величины и и знак перед ней уже обсуждались при выводе уравнения (168). Очевидно, что при совпадении направления скорости кристаллизации и центробежного ускорения обсуждаемый экстремум сдвигается в сторону более высоких значений / Этот вывод согласуется с данными для ВНК и ЦНК системы NaNOj- u (см. рис. 78 а, б) и объясняет, почему экстремум, наблюдаемый при ЦНК, часто отсутствует при направленной кристаллизации без наложения внешнего поля. [c.156] Мы уже отмечали в разд. 2.1, что скачок кд в области малых значений Со, по-видимому, обусловлен взаимодействием примесных и структурных дефектов кристалла. Расширение при ЦНК диапазона относительных начальных содержаний примеси (в сторону меньших значений Со), в пределах которого /сд = onst, может объясняться повышением структурного совершенства кристаллической решетки, т. е. уменьшением числа горячих мест на поверхности раздела, которые служат ловушками примеси. При этом в соответствии с уравнением (31) будет увеличиваться доля тепловых вакансий (Э), компенсирующих избыточный заряд примеси, и одновременно должны сближаться значения равновесных коэффициентов распределения в области ультрамикросодержаний примеси (feo) и за ее пределами k . Повышение структурного совершенства кристаллической решетки при ЦНК удается объяснить на основе концепции роста кристалла из присутствующих в исходном расплаве (растворе) кластеров. [c.157] Вернуться к основной статье